Как в 1885 г. я стал, по страсти и по убеждению, либералом и конституционалистом, так года три спустя я стал — на этот раз только по убеждению — социал-демократом. Только по убеждению, ибо социализм, как бы его ни понимать, никогда не внушал мне никаких эмоций, а тем более страсти. Я стал приверженцем социализма чисто рассудочным путем, придя к заключению, что таков исторически неизбежный результат объективного процесса экономического развития. Ныне я этого не считаю.
Сила и слабость Струве была в том, что он никогда и ни в чем не был ортодоксален. Это касалось и марксизма. Для него была неприемлема философская основа этого учения, диалектика которого коренилась в чуждых ему метафизических построениях гегельянства. Вслед за немецким неокантианцем А. Рилем он предлагал разводить «сущее» и «должное», утверждая, что явление может быть объяснено лишь явлениями, а не метафизическими идеями. По этой же причине он ставил под сомнение перспективы социальной революции. Если социализм является следствием капитализма, то последний должен заключать в себе элементы социалистического уклада, эволюционное развитие которого только и может служить гарантией установления нового общественного строя. В 1894 году Струве опубликовал «Критические заметки по вопросу об экономическом развитии России», в которых предложил собственное осмысление марксизма, предполагавшее синтез экономического учения К. Маркса и философских построений неокантианства. Эта работа имела удивительный успех. Баронесса В. И. Икскуль сообщала А. М. Калмыковой, что «Критические заметки» «лежат на столах у всех министров» и в «кабинетах их только и говорят о книжке его». Благодаря этой работе Струве стал восприниматься как один из наиболее значимых теоретиков русской социал-демократии. По словам С. Л. Франка, он «стал родоначальником и вождем марксизма в этом его специфическом смысле идейного движения 90-х годов XIX века». Однако Струве чувствовал себя своим не только в этой среде. Примерно в то же самое время его имя получило известность и в земских кругах, так как именно он был автором «Открытого письма императору Николаю II», написанного в 1895 году от имени земской делегации, которой молодой царь заявил о беспочвенности ожиданий скорых политических преобразований в России. Письмо заключало предостережение императору о неминуемом крахе режима в случае продолжения курса Александра III.
Зимой 1894–1895 годов Струве познакомился с В. И. Ульяновым (Лениным), с которым впоследствии тесно сотрудничал. В частности, Струве помог опубликовать сочинение Ульянова «Развитие капитализма в России», более того, именно он и дал ему название. И это при том, что сама работа наводила на Струве «эстетическое уныние», так как в ней, по его оценке, отсутствовало какое-либо «движение мысли».
2 марта 1895 года Струве был избран членом третьей секции («аграрная статистика и политическая экономия») Вольного экономического общества, в которой яростно отстаивал марксистские взгляды, подвергая жесточайшей критике прежде господствовавших там народников. Это вызвало общественный интерес. Студенты приходили на заседания послушать, как молодой экономист сокрушал прежние идеалы и, казалось бы, устоявшиеся принципы. Он говорил, «жестикулируя, размахивая руками, тряся рыжеватой бородой, быстро сбрасывая и снова надевая пенсне (постоянная его привычка)». Запоминалось
какое-то духовное изящество его облика при внешней неряшливости и расхлябанности, матовый цвет и тонкие черты лица и столь типичная для него манера речи — заикаясь, «экая», останавливаясь и ища подходящих слов, — выражение напряженного усилия мысли в самом процессе говорения.