Впоследствии, уже в конце XIX – начале XX, из настоятелей Покровской обители стали избирать архиереев – известны три Покровских настоятеля, рукоположенных на различные кафедры. Из них наиболее известен подвижник благочестия XX столетия владыка Вениамин (Милов) – последний перед закрытием настоятель Покровской обители.
Можно без преувеличения говорить о том, что пастырское служение Епископа Вениамина – все, от рукоположения до кончины – пришлось на один из самых страшных периодов в истории России и Русской Православной Церкви. Виктор Дмитриевич Милов – будущий владыка Вениамин – родился в городе Оренбурге 8 июля 1887 г., в семье священника. Ни в начальной школе, ни в Яранском духовном училище, ни в Вятской духовной семинарии юноше почти не встретилось ни преподавателей, ни товарищей с живой верой. Обещание Богу стать монахом Виктор Милов дал после своего чудесного спасения, когда он с товарищем, катаясь на ялике, чуть не утонул в половодье на реке Вятке. Монашеский постриг будущий владыка принял в Московс ком Даниловом монастыре на Благовещение 1920 го да. В Москве отец Вениамин получил возможность продолжить образование в Духовной Академии. В продолжение 1920 года он был рукоположен во иеродиакона, затем во иеромонаха. Епископ Гурий, бывший в то время настоятелем монастыря, назначил в 1921 году иеромонаха Вениамина своим помощником по управлению обителью. После ареста епископа Гурия в 1923 году в день Благовещения, о. Вениамин возведен в сан архимандрита и назначен наместником Покровского мужского монастыря.
По словам самого владыки Вениамина: «Скор би жгучие посетили меня в первый же год пребывания в Покровском монастыре. Слиться душевно с покровскими иноками мне было трудно. Слишком уж разными людьми были мы в смысле интересов и жизненных задач. Много безотрадных минут связано с моими неуравновешенностью, обидчивостью, нетерпением, раздражительностью. На пример, у меня заходилось сердце, когда пре освященный Гурий просил добавить в ектению какие-либо слова, а иеродиакон с раздражением рвал бумажку и бросал ее мне чуть ли не в лицо. Нелегко было бороться с распущенностью иноков в ношении иноческой одежды – хождение без ремней, с непокрытой головой, без священнических крестов, – а также с опозданием к началу служб, колкостью и грубыми выпадами». В Покровском монастыре владыка Вениамин ежедневно служил и проповедовал, управлял народным хором, лично обучал прихожан церковному пению. Уже здесь между молодым наместником и паствой возникли самые добрые отношения: «С богомольцами у меня была близкая связь и любовь. Она выражалась в соборной молитве, сострадании и сорадовании. Любил я всех очень, но никого не выделял, относился к прихожанам ровно, от души желал спасения, прилепления ко Господу». Источником же постоянной тревоги было для отца наместника наблюдение, что монастырь приближается к своему концу: «Сначала отняли колокольню и снесли ее, церкви отгородили забором от жилых зданий. Потом закрыли Покровский собор, снесли часовни на кладбище, закопали могильные памятники в землю при расчистке площади кладбища под парк. Последним ликвидировали Воскресенский обительский храм. Как болезненно встречало сердце всякую такую утрату! Какая тревога и мука сжимали душу при каждой неудачной попытке отстоять закрываемые монастырские здания!»
В течение нескольких лет архимандрит Вениамин не позволял себе даже короткого отдыха. Ежедневное служение Божественной литургии, молебна с акафистом Божией Матери были утешением в глубоком горе, которым охвачена была его душа. Ради некоторого укрепления владыка Вениамин старался заниматься физическим трудом: убирал территорию монастыря и кладбища, совершал длительные прогулки по монастырскому погосту. Уже после своего изгнания и ареста, ликвидации Покровского монастыря владыка пишет в «Дневнике инока», что скучал и скучает по этому монастырю: «Он – колыбель моя по монашеству, родина сердца. Я воспринял в нем два величайших урока: урок благоговения перед Божией Матерью и урок проповедничества». Ночью 28 октября 1929 г. архимандрит Вениамин одновременно получил две повестки: одну – о закрытии последнего монастырского храма (монастырь к тому времени официально был закрыт уже около двух лет), и вторую – об аресте. 24 ноября был объявлении приговор: высылка в Соловецкий лагерь сроком на три года. Впоследствии, после заключения и нескольких ссылок, он был рукоположен во епископа Саратовского.