Вскоре война вышла за пределы Эгейского моря и вод вокруг Керкиры. Почему афиняне открыли новый фронт в Сицилии в 427 году, остается загадкой. Фукидид считает, что афиняне надеялись предотвратить попадание сицилийского зерна в пелопоннесские города, а также что афиняне начали задумываться о том, "возможно ли им получить контроль над Сицилией".43 Привыкшие властвовать над островами, афиняне не осознавали, насколько велик этот остров и сколько соперников существует за контроль над ним: карфагеняне были одним из потенциальных врагов; сиракузяне представляли собой более непосредственную угрозу, поскольку они были дорийскими колонистами, хорошо вооруженными и имевшими большой флот, который мог поступить на службу пелопоннесской стороне.44 Древняя лояльность вышла на первый план: согласно Фукидиду, сицилийские колонисты четко делились на ионийцев, которые поддерживали афинский союз, и дорийцев, которые инстинктивно поддерживали Спарту. Леонтини, ионийская колония на востоке Сицилии, воевавшая с Сиракузами, обратилась за помощью к Афинам, и афиняне прислали двадцать кораблей; уверенность афинян в себе была подкреплена быстрыми успехами, включая освобождение Леонтини и установление афинского господства над Мессинским проливом. Сиракузы оказались слабее, чем ожидалось, и Сицилия представлялась вполне реальным завоеванием. Это было катастрофическое предположение.
На следующем этапе конфликта между Афинами и Спартой вновь возник Сицилийский вопрос. Сеть афинских союзов на Сицилии простиралась по всему острову, охватывая даже эллинизированных элимийцев на западе Сицилии. Жители Сегесты или Эгесты недавно начали строить великолепный храм, который стоит до сих пор. Они считали Афины своим защитником от Сиракуз и их союзников; когда дориец Селинус на юге напал на Сегесту, сегестанцы отправили в Афины посольство с просьбой о помощи (416/415 гг. до н. э.). Селинус (Селинунте) - еще один древний сицилийский город, чей крупный храм сохранился до наших дней. Сегестанские посланники подчеркивали, что это только начало попытки Сиракуз и дорийских греков добиться гегемонии над всем островом, что вполне правдоподобно - несколько сиракузских тиранов имели пансицилийские амбиции. Все эти аргументы подпитывали энтузиазм афинян по поводу возобновления сицилийского фронта.45 Сегеста была готова заплатить афинянам за помощь, прислав солидный подарок в шестьдесят талантов нечеканного серебра; афинских послов в Сегесту угощали золотыми и серебряными блюдами, и они увезли с собой впечатление сказочно богатого острова, приобретение которого очень хорошо послужит афинским интересам. Но сегестанцы повторно использовали свой сравнительно небольшой запас изящных тарелок, перенося их из дома в дом, когда афинские послы переходили от хозяина к хозяину.46 Однако всего этого было более чем достаточно, чтобы соблазнить жадных афинян, и собрание проголосовало за отправку шестидесяти кораблей в Сицилию; одним из командиров был Алкивиад, который был ярым сторонником сицилийской экспедиции и который позже бесстыдно переметнулся на сторону Афин, Спарты и Персии, только чтобы быть встреченным Афинами к концу войны как потенциальный спаситель города.47 Но Алкивиаду не дали шанса доказать свою состоятельность: его обвинили в причастности к странному акту святотатства - ночной порче нескольких герм, фаллических скульптур, которые были разбросаны по городу Афины. Решив, что в Афинах ему грозит большая опасность, чем в Спарте, он перешел на сторону врага.