Трактат об электричестве и магнетизме

Если, например, электроды вольтова элемента в одном случае соединены толстой и короткой проволокой, а в другом случае - тонкой и длинной, то в первом случае тепло, которое выделяется внутри элемента на каждый гран растворённого цинка оказывается больше, чем во втором случае, но тепло, выделенное в проволоке, оказывается больше во втором случае, чем в первом. Суммарное тепло, выделенное в элементе и в проволоке на каждый гран растворённого цинка, оказывается одним и тем же в обоих случаях. Это было установлено Джоулем в прямом эксперименте.

Отношение теплоты, выделенной в элементе, к теплоте, произведённой в проводе, равно отношению сопротивлений элемента и провода. Если бы у провода было достаточно большое сопротивление, то почти всё тепло выделилось бы в проводе, если же провод имеет достаточно большую проводимость, то почти всё тепло выделяется в элементе.

Пусть провод сделан так, что его сопротивление велико. Тогда теплота, выделенная в проводе, равна в динамических единицах произведению количества прошедшего электричества на электродвижущую силу, под действием которой электричество шло по проводу.

263. Далее, в течение времени, за которое в химическом процессе, идущем в батарее для поддержания тока, расходуется один электрохимический эквивалент вещества, по проволоке проходит единица электричества. Следовательно, тепло, выделенное при прохождении одной единицы электричества, измеряется в этом случае электродвижущей силой. Но это как раз и есть то количество тепла, которое производит (в элементе или в проводе) один электрохимический эквивалент вещества, израсходованный в данном химическом процессе.

Отсюда вытекает важная теорема, впервые доказанная Томсоном (Phil. Mag., Dec., 1851):

«Электродвижущая сила электрохимического устройства равна в абсолютной мере (численно) механическому эквиваленту химического процесса на один электрохимический эквивалент вещества».

Тепловые эквиваленты многих химических процессов были определены в работах Эндрюса (Andrews), Гесса (Hess), Фавра (Favre) и Зильбермана (Silbermann), Томсена (Thomsen) и других. Умножив полученные значения на механический эквивалент теплоты, можно получить соответствующие значения механических эквивалентов.

Эта теорема не только даёт нам возможность вычислить по чисто тепловым измерениям электродвижущую силу различных вольтовых устройств, а также электродвижущую силу, необходимую для осуществления электролиза в различных случаях, она ещё даёт способ фактического измерения химического сродства.

Давно известно, что химическое сродство, или склонность по отношению к определённым химическим изменениям, в некоторых случаях оказывается сильнее, чем в других, но никакой подходящей меры для этой склонности не могли создать до тех пор, пока не было показано, что эта склонность в ряде случаев в точности эквивалентна некоторой электродвижущей силе и поэтому может быть измерена на основе тех самых принципов, которые используются при измерении электродвижущих сил.

Таким образом, в определённых случаях понятие химического сродства сводится к измеримой величине. Тем самым вся теория химических процессов, скоростей, с которыми они протекают, замещение одного вещества другим и т. д. становится гораздо более доступной пониманию, чем тогда, когда химическое сродство рассматривалось как свойство особого рода, sui generis, несводимое к численному измерению.

Если объём продуктов электролиза превышает объём электролита, то в процессе электролиза совершается работа против сил давления. Если электролиз идёт под давлением p и объём одного электрохимического эквивалента в электролите увеличивается на величину v, то при прохождении единицы электричества совершается работа против сил давления, равная vp, а электродвижущая сила, необходимая для электролиза, должна включать часть, равную vp, которая расходуется на совершение этой механической работы.

Если продуктами электролиза являются газы, которые, подобно кислороду и водороду, намного более разряжены, чем электролит, и с очень хорошей точностью подчиняются закону Бойля, величина vp при одной и той же температуре очень близка к постоянной, и электродвижущая сила, необходимая для электролиза, не будет сколько-нибудь заметным образом зависеть от давления. Поэтому оказалось невозможным контролировать электролитическое разложение разведённой серной кислоты, удерживая выделенные газы в малом объёме.

Если продукты электролиза являются жидкими или твёрдыми, величина vp растёт с ростом давления, и при положительном значении v увеличение давления ведёт к увеличению электродвижущей силы, требующейся для электролиза.