Трактат об электричестве и магнетизме

268. Мы видели в п. 262, что электродвижущая сила, действующая в любом электролитическом процессе, численно равна механическому эквиваленту результата этого процесса над одним электрохимическим эквивалентом вещества. Если этот процесс приводит к уменьшению внутренней энергии участвующих в нём веществ, как это имеет место в вольтовой батарее, то электродвижущая сила, действует в направлении тока. Если же происходит увеличение внутренней энергии веществ, как в случае электролитической ячейки, то электродвижущая сила направлена противоположно току, и в этом случае она называется электродвижущей силой поляризации.

В случае установившегося тока, когда электролиз идёт непрерывно, а ионы в свободном состоянии выделяются на электродах, нам достаточно с помощью подходящего процесса измерить внутреннюю энергию разделённых ионов и сравнить её с внутренней энергией электролита, для того чтобы определить требуемую для электролиза электродвижущую силу. Это даст максимальную поляризацию.

Но в первые моменты после начала электролиза ионы, осевшие на электродах, не находятся в свободном состоянии, и их внутренняя энергия меньше, чем их энергия в свободном состоянии, хотя и больше их энергии, отвечающей объединению ионов в электролите. Действительно, пока слой осаждённого на электроде вещества является ещё очень тонким, состояние иона, попавшего на электрод, подобно состоянию химической связи с веществом электрода. Но, по мере того как плотность отложения растёт, последующие порции ионов уже не так тесно связаны с электродом, а просто находятся на нём, и в конце концов отложения на электродах выделяются в виде пузырьков - если это газы, диффундируют в электролит - если это жидкость или же выпадают в осадок - если это твёрдые вещества.

Поэтому при рассмотрении поляризации нам следует учитывать:

(1). Поверхностную плотность отложения, которую мы назовём Эта величина представляет число электрохимических эквивалентов иона, осевших на единицу площади. Поскольку каждый осаждённый электрохимический эквивалент соответствует одной единице электричества, перенесённой током, мы можем рассматривать либо как поверхностную плотность вещества, либо как поверхностную плотность электричества.

(2). Электродвижущую силу поляризации, которую мы можем назвать p. Эта величина p равна разности электрических потенциалов двух электродов, если ток через электролит настолько мал, что собственное сопротивление электролита не даёт заметного вклада в эту разность потенциалов.

Электродвижущая сила p в любой момент времени численно равна механическому эквиваленту электролитического процесса, идущего в данный момент времени, который соответствует одному электрохимическому эквиваленту электролита. Следует помнить, что этот электролитический процесс заключается в отложении ионов на электродах, а состояние, в котором ионы отлагаются, зависит от действительного состояния электродных поверхностей, которое может меняться предыдущими отложениями.

Таким образом, электродвижущая сила в любой момент времени зависит от предыдущей истории электродов. Очень грубо говоря, она является функцией от плотности осаждённых ионов . причём p=0 при =0, но p приближается к своему предельному значению гораздо быстрее, чем . Однако утверждение, что p зависит от , нельзя считать точным. Было бы правильнее сказать, что p определяется химическим состоянием осаждённого поверхностного слоя, а это химическое состояние зависит от плотности слоя по некоторому закону, содержащему время.

269. (3). Третье, что мы должны принять во внимание, это диссипация поляризации. Поляризация, предоставленная самой себе, уменьшается. Скорость этого уменьшения частично зависит от величины поляризации или от плотности осаждённого слоя, и частично от природы окружающей среды, а также от химического, механического или теплового воздействия, которому подвергается поверхность электрода.

Если определить T как такой промежуток времени, что при скорости, с которой происходит диссипация отложения, оно будет удалено целиком за это время T, то величину T мы можем назвать мерой (modulus) времени диссипации. Если плотность отложений очень мала, T имеет очень большие значения и исчисляется днями или месяцами. По мере того как плотность отложений приближается к предельному значению, величина T очень быстро спадает и составляет, вероятно, малые доли секунды. Действительно, скорость диссипации настолько возрастает, что если поддерживать постоянную силу тока, выделенный газ уже не даёт вклад в увеличение плотности отложения на электроде, а по мере образования тут же выделяется в виде пузырьков.