Трактат об электричестве и магнетизме

Форма, в которой запасается энергия во вторичной батарее, есть химическое состояние слоя вещества у поверхности электродов, образованного ионами электролита и веществом электродов; характер связи между этими компонентами меняется от химического соединения до поверхностной конденсации, механического соединения или простого соседства.

Эта энергия сосредоточена вблизи от поверхности электродов, а не во всем объёме электролита. Форма, в которой существует эта энергия, может быть названа электролитической поляризацией.

После сравнительного изучения вторичной батареи и лейденской банки изучающему полезно было бы вернуться к сравнению вольтовой батареи с каким-нибудь видом электрической машины, наподобие той, которая описана в п. 211.

Мистер Варлей недавно ⁶ нашёл, что для платиновой пластинки, помещённой в разведённой серной кислоте, ёмкость одного квадратного дюйма заключена в пределах от 175 до 542 микрофарад и выше и что с ростом электродвижущей силы ёмкость возрастает, имея значение 175 при 0,02 от электродвижущей силы элемента Даниэля и 542 при 1,6 от электродвижущей силы элемента Даниэля.

⁶Proc. R. S., Jan. 12, 1871. Описание других исследований на эту тему см. в Wiedemanns Elektrizit"at, Bd. II, р. 744-771.

Но сравнение лейденской банки со вторичной батареей можно провести ещё дальше, как это было сделано в следующем эксперименте, который провёл Буфф (Buff) ⁷. Стекло лейденской банки может удерживать заряд только тогда, когда оно холодное. При некоторой температуре ниже 100°С стекло становится проводником. Если поместить в сосуд со ртутью пробирку, содержащую ртуть, и соединить один электрод со ртутью внутри, а другой - со ртутью вне пробирки, то полученное устройство представляет собой лейденскую банку, которая будет держать заряд при комнатных температурах. Если подсоединить электроды к выводам вольтовой батареи, то, пока стекло холодное, тока не появится. Но если это устройство медленно нагревать, то появится ток, который будет быстро возрастать по мере роста температуры, хотя стекло остаётся на вид столь же твёрдым, как всегда.

⁷Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. XC, S. 257 (1854).

Этот ток явно имеет электролитическую природу, ибо если электроды отъединить от батареи и подключить к гальванометру, то идёт заметный обратный ток, вызванный поляризацией на поверхности стекла.

Если это устройство при подключённой батарее охладить, ток при холодном стекле прекращается, как и раньше, но поляризация поверхности остаётся. Можно удалить ртуть, промыть поверхности азотной кислотой и водой, после чего налить свежую ртуть. Если затем нагреть это устройство, то появится ток поляризации, как только стекло станет достаточно тёплым для того, чтобы проводить этот ток.

Поэтому, хотя стекло при 100°С является, по-видимому, твёрдым телом, мы можем рассматривать его как электролит. Имеются значительные основания полагать, что в большинстве случаев, в которых диэлектрик имеет незначительную проводимость, прохождение тока является электролитическим. Наличие поляризации можно рассматривать как решающее доказательство электролиза, и, если проводимость вещества растёт с ростом температуры, у нас есть веские основания подозревать, что проводимость является электролитической.

О постоянных вольтовых элементах

272. В опытах с использованием вольтовой батареи, в которой имеет место поляризация, эта поляризация уменьшается в то время, когда ток не протекает, так что ток, который начинает течь снова, оказывается больше, чем ток, уже текущий некоторое время. Если, с другой стороны, уменьшить сопротивление цепи, допустив протекание тока по закорачивающему шунту, то после того как ток снова начинает течь по обычной цепи, его сила сначала будет меньше нормальной за счёт большой поляризации, возникающей из-за использования закороченной цепи.

Чтобы избавиться от этих нерегулярностей тока, которые доставляют очень много забот в экспериментах, связанных с точными измерениями, необходимо избавиться от поляризации или, по крайней мере, уменьшить её настолько, насколько это возможно.

У поверхности цинковой пластинки, помещённой в раствор сульфата цинка или в разведённую серную кислоту, не наблюдается большой поляризации. Основным местом нахождения поляризации является поверхность отрицательного металла. Если жидкость, в которую помещён отрицательный металл, является разбавленной серной кислотой, можно видеть, как металл начинает покрываться пузырьками водорода, возникающими при электролитическом разложении жидкости. Ясно, что эти пузырьки не дают жидкости соприкасаться с металлом и тем уменьшают площадь контакта и увеличивают сопротивление цепи, Но, кроме видимых пузырьков, определённо существует также тонкий слой водорода, по-видимому, не в свободном состоянии, прилегающий к металлу. Мы видели, что это покрытие может создавать электродвижущую силу, действующую в противоположном направлении. Поэтому такое покрытие обязательно должно уменьшать электродвижущую силу батареи.