Им на смену была спешно отправлена новая группа из 34 летчиков-истребителей, в состав которой вошли летчики-инструкторы и наиболее опытные строевые пилоты.
В июне 1938 года последняя группа советских летчиков-добровольцев, в составе которой находился и Грицевец, прибыла в Испанию.
С 10 июня по 26 октября 1938 года он участвовал в национально-революционной войне в Испании под псевдонимом «Сергей Иванович Горев». Командовал эскадрильей И-16. Совершил 115 боевых вылетов, провел 57 воздушных боев, лично сбил 6 самолетов противника.
21 июня 1938 года в письме к жене писал: «Дорогая Галочка! Сегодня прибыл на место. Климат здесь не из легких, выдерживают его не все. Но я — выдержу». Такая уверенность звучит и в других письмах: «К работе я уже приступил. Погода очень жаркая, да и работа тоже, даже в глотке пересыхает, но ничего — на то и работа».
8 июля 1938 года английская газета «Дейли ньюс» вышла под крупным заголовком: «Русский летчик Сергей Грицевец — человек изумительной храбрости, впервые за всю историю военной авиации уничтоживший в одном бою 7 самолетов!»
В этом боевом вылете на И-16 10-го типа в течение получаса Грицевец, со слов очевидцев, сбил 7 самолетов, в том числе 5 истребителей «Фиат» CR-32. Его машина тоже была изрешечена, но он смог ее посадить на своем аэродроме. Бой происходил на глазах у многочисленных свидетелей, один из которых, корреспондент английской газеты, описал его затем в своем репортаже. Из этого полета Грицевец возвратился на самолете практически без элеронов, с наполовину срезанным правым крылом. Статья в английской газете, по-видимому, не давала покоя советским журналистам, отчего и «испанский», и итоговый боевой счет летчика был существенно завышен. Даже в статье Большой Советской Энциклопедии, отличающейся, по мнению большинства специалистов, объективностью, говорится: «Лично сбил свыше 40 самолетов противника».
Заметим, что коэффициент достоверности побед как советских, так и немецких летчиков в Испании велик, как нигде более, и достигает 0,7–0,8.
Но вернемся к испанским боям. 18 августа 1938 года, в День советской авиации, Грицевец сбил еще два «Фиата». Особенно он отличился в заключительных, тяжелых боях на реке Эбро, где мятежники широко использовали свои новые истребители Me-109, вооруженные пушками и значительно превосходящие И-16 в скорости. Только за 20 дней августа 1938 года республиканскими летчиками было сбито над Эбро 72 вражеских самолета. 4 октября пять республиканских летчиков — С. Грицевец, М. Федосеев, Н. Герасимов, И. Свергун и М. Онищенко, — не дойдя до Эбро, завязали бой с 10 Ме-109. Схватка длилась 45 минут, в результате был сбит один Ме-109. С нашей стороны потерь не имеется. Немецкий летчик, сбитый в этом бою, выпрыгнул с парашютом и был взят в плен. Им оказался один из наиболее опытных асов легиона «Кондор» Отто Бертрам. 15 октября 1938 года летчики Грицевца участвовали в бою в последний раз. В воздух было поднято 7 эскадрилий республиканских ВВС — около 100 истребителей. В этом бою республиканские летчики сбили 3 Ме-109 и 5 «Фиатов» CR-32. Наши потери составили три самолета, все летчики спаслись на парашютах.
Составляя отчет о работе в Испании, военный советник А. П. Андреев писал:
«Бывали случаи на Эбро, когда наша эскадрилья из 9 самолетов атаковала и разгоняла группу в 36 «Фиатов», когда один летчик дрался с 5 истребителями и разгонял их. Таких случаев особенно много было в эскадрилье Грицевца, которая покрыла себя славой. Ее знали, и с восторгом говорили о ней друзья-испанцы. Даже немцы и итальянцы узнавали в воздухе нашу эскадрилью и старались не вступать с ней в бой. Об этом говорили и взятые в плен фашистские летчики».
Однако ко времени окончания 113-дневной битвы за Эбро из 34 летчиков, прибывших в Испанию вместе с Грицевцом в июне 1938 года, в строю осталось лишь семеро.
В октябре 1938 года республиканское правительство приняло одностороннее решение о выводе из Испании всех бойцов, не имеющих испанского гражданства, после чего большинство «интербригадовцев» покинуло страну. Лишь группе советских истребителей попросили продлить срок спецкомандировки. Однако с такой постановкой вопроса советское руководство не согласилось. Видя, что война в Испании фактически проиграна, оно отказалось пожертвовать ценными летными кадрами.
В декабре 1938 года Грицевцу было присвоено внеочередное воинское звание «майор». А вскоре, 22 февраля 1939 года, за образцовое выполнение специальных заданий правительства по укреплению оборонной мощи Советского Союза и за проявленное геройство майор С. И. Грицевец был удостоен звания Героя Советского Союза.
Отказавшись от предложенной ему должности начальника Борисоглебской Краснознаменной военной авиашколы им. В. П. Чкалова, он направился в строевую часть на Дальний Восток.