В войне 1809 года с Австрией Массена командует 4-м корпусом Великой армии, находясь вновь, как и в славные дни Итальянского похода 1796—1797 годов, в составе главных сил и под непосредственным командованием самого Наполеона. Он доблестно сражается при Ландсгуте (21 апреля 1809 года), Экмюле (22 апреля 1809 года) и Эберсберге (3 мая 1809 года). В битве при Асперне (Эслинге) 21—22 мая 1809 года Массена командовал левым крылом французской армии. Когда вышел из строя мост через Дунай и в войсках, находившихся на левом берегу реки, началось смятение, грозившее вот-вот перерасти в панику, в этот критический момент Массена в полной мере проявил присущие ему черты полководческого таланта — редкое самообладание, непоколебимое мужество, необыкновенную находчивость и поразительное хладнокровие. Вдохновляя личным примером войска, он бесстрашно бросался на самые опасные участки сражения, где ураганный огонь противника заставлял пятиться даже самых отважных храбрецов. Упорно обороняемый его войсками Асперн 14 раз переходил из рук в руки. Объятое пламенем селение было разрушено до основания. Все вокруг было завалено трупами. И в этом кромешном аду Массена явил собой образец беспримерного героизма. Со шпагой в руке, не обращая ни малейшего внимания на свистевшие вокруг ядра и пули, он отдавал распоряжения войскам, моментально реагируя на малейшие изменения в обстановке, лично организовывал контратаки. Все его адъютанты были убиты или ранены, но сам маршал не получил ни единой царапины, хотя австрийское ядро и убило под ним коня.
Для таких людей, как Массена, не существовало слова «невозможно». «Кто не видел Массены при Асперне, тот ничего не видел», — восхищенно говорил впоследствии Наполеон, вспоминая эту одну из своих самых кровавых битв. А после сражения, проводя на острове Лобау рекогносцировку, император сказал своим спутникам, указывая на Массену: «Вот моя правая рука». Но, несмотря на все упорство и героизм его войск, к концу первого дня сражения Массена все же вынужден был начать отступление, оставив дымящиеся руины Асперна. Удержав в течение дня все свои позиции, 4-й корпус отступил лишь по приказу главного командования. К вечеру нервы у всех были напряжены до предела. От срывов не были застрахованы даже высшие военачальники. Вечером 21 мая на глазах Массены разыгралась безобразная сцена ссоры двух маршалов Империи — Ланна и Бессьера, давно уже враждовавших между собой. Ланн публично обвинил Бессьера в преступном бездействии и преднамеренном уклонении от участия в сражении. Задетый до глубины души подобного рода обвинениями маршал Бессьер схватился за рукоять сабли. То же сделал и Ланн. Оба пылких гасконца через мгновение сошлись бы в смертельном поединке, не подоспей вовремя Массена. Он не позволил маршалам скрестить оружие. «Немедленно вложите свои сабли в ножны, — скомандовал Массена. — Вы находитесь в моем лагере, и я, конечно, не позволю, чтобы мои солдаты стали свидетелями позорного зрелища, когда два маршала Франции сходятся в поединке в виду неприятеля!» Пристыженные более старшим по возрасту товарищем маршалы, хотя и с неудовольствием, но прекратили ссору.
На следующий день Массена предпринял отчаянные усилия, чтобы поднять боевой дух своих поредевших полков. Ему удалось сдержать мощный натиск врага, что позволило французской армии в относительно организованном порядке отступить на остров Лобау. Ее отход прикрывал корпус Массены. Сам маршал постоянно находился в боевых порядках своих войск, то верхом на коне с обнаженной саблей в руках, то в пешем строю, личным примером вдохновляя своих гренадеров.
После сражения при Асперне Массена командовал всеми войсками, сосредоточенными на острове Лобау (а это более половины французской армии). В эти дни он был почти неразлучен с Наполеоном, вместе они проводили все рекогносцировки, вместе обдумывали планы дальнейших действий. За два дня до генерального сражения при Ваграме Массена получил серьезную травму. В темноте он вместе с конем свалился в яму и сильно расшибся. Из-за серьезно поврежденной ноги маршал не в состоянии был даже сесть в седло. Тем не менее от участия в сражении Массена не уклонился.