Одним из таких людей, без колебаний вставших на защиту дела Революции, был и бывший унтер-офицер Массена. Он приложил немало усилий, чтобы обучить волонтеров своего батальона военному делу и подготовить их к предстоящим боям с врагом. Солдаты всецело доверяли своему опытному товарищу и в феврале 1792 года избрали его подполковником. Но свое боевое поприще Массена начал не с борьбы с внешним врагом, а с участия в подавлении антиправительственного мятежа в департаменте Арьеж (на юге Франции).
В апреле 1792 года началась война Франции против 1-й коалиции европейских монархических государств. 2-й батальон волонтеров департамента Вар вошел в состав Итальянской армии. Более года Массена сражается с австро-сардинскими войсками в Приморских Альпах. За это время он неоднократно отличился в боях, за что в августе 1792 года был произведен в 1-е подполковники и избран командиром батальона.
Наступает 1793-й год — год ошеломительных побед французской революционной армии. Ее молодых солдат ведут в бой молодые талантливые военачальники, выдвинувшиеся в жестоких битвах с врагом, снискавшие доверие и признательность своих подчиненных благодаря своим военным дарованиям и беспредельной преданности делу Революции. Их всех, и солдат, и генералов, в равной мере вдохновляла на подвиги горячая любовь к Отечеству. Одним из таких доблестных воинов был и батальонный командир Итальянской армии Массена, произведенный 28 августа 1793 года за боевые подвиги в бригадные генералы и назначенный командиром полубригады. Во главе своей полубригады он особо отличился в декабре того же года при взятии штурмом революционными войсками Тулона. Его войска овладели двумя фортами (Лартиг и Св. Екатерины) этой мощной приморской крепости, внеся весомый вклад в достижение победы. Восхищенная доблестью героев Тулона Республика высоко оценила их подвиг. 20 декабря 1793 года Массена был произведен в дивизионные генералы. В приказе комиссаров Конвента по этому поводу специально подчеркивалось, что Массена удостоен этого высшего в Республике воинского звания за «храбрость, стойкость, ум и гражданственность, проявленные им при осаде и взятии мятежного Тулона».
С января 1794 года Массена командует левым крылом Итальянской армии, начальником артиллерии которой в то время был молодой бригадный генерал Н. Бонапарт, с которым Массена впервые встретился при осаде Тулона, когда последний был еще артиллерийским капитаном и фактически исполнял обязанности начальника артиллерии армии, осаждавшей Тулон (генерал, занимавший эту должность, был болен). Бонапарт, как и Массена, тоже был среди отличившихся при взятии Тулона, за что получил чин бригадного генерала. Сказать, что их отношения тогда были близкими, а тем более — дружественными, вряд ли можно. Скорее всего, они были сугубо служебными, не выходящими за официальные рамки. Бонапарт был намного моложе Массены, ниже его в воинском звании (а Массена как унтер старой закалки знал толк в субординации), довольно молодым и малоизвестным генералом, а потому и не представлял особого интереса для уже весьма влиятельного в Итальянской армии Массены.
В кампаниях 1794 и 1795 годов Массена участвовал во всех боевых действиях Итальянской армии. Первую свою крупную победу он одержал в 1794 году при Саорджио, отбросив сардинцев за Альпы. Затем при Каиро и Дего разбил австрийский вспомогательный корпус в армии короля сардинского. В 1795 году мужественно защищал горный проход Боккето от австро-сардинских войск, пытавшихся овладеть им. Когда командование Итальянской армией принял генерал Б. Шерер, французские войска перешли к наступательным действиям. Массена, возглавивший правое крыло армии, получил приказ очистить от противника прибрежную Ривьеру. Во главе корпуса, состоявшего из двух дивизий, он нанес австрийцам поражение в долинах рек Танара и Бормида, одержал важную победу при Боргетто, но был остановлен начавшимися в горной местности ливнями. Тем не менее основная цель проведенной операции была достигнута.
Новую славу Массене принесло сражение при Лоано (23—24 ноября 1795 года), в котором французы разгромили австро-сардинскую армию. Главным героем Лоано являлся Массена, именно ему принадлежит честь этой славной победы. После смещения с должности генерала Шерера все считали, что главнокомандующим Итальянской армией будет назначен победитель при Лоано — Массена. Но неожиданно для всех им стал прибывший из Парижа протеже одного из самых влиятельных членов Директории П. Барраса генерал Наполеон Бонапарт (март 1796 года). Генералы Итальянской армии хорошо помнили этого невзрачного вида бригадного генерала, который в бытность свою начальником артиллерии их армии ничем особенным себя не проявил, и были не только изумлены, но и раздражены выбором Директории.