В знаменитом Итальянском походе Наполеона Бонапарта 1796—1797 годов Массена командовал 1-й дивизией Итальянской армии и являлся одним из ближайших боевых сподвижников молодого полководца. Его имя всегда упоминалось вместе с именем главнокомандующего. Итальянская кампания 1796—1797 годов стала звездным часом в полководческой карьере Массены. Победы при Монтенотте (12 апреля 1796 года), Миллезимо (13 апреля 1796 года), Дего (14—15 апреля 1796 года), Караско (25 апреля 1796 года) и Лоди (10 мая 1796 года) остались навсегда свидетельством его славы. Возглавляя авангард армии, он первым вступил в Милан (15 мая 1796 года). Так же отважно во главе своей дивизии Массена сражался при Лонато (3 августа 1796 года), Кастильоне (5 августа 1796 года), Ровенрето (4 сентября 1796 года), Басано (8 сентября 1796 года), Сан-Джорджио (15 сентября 1796 года), Кальдиеро (12 ноября 1796 года) и Арколе (15—17 ноября 1796 года). Предводимые им войска взяли Верону (3 июня 1796 года) и Пескьеру (6 августа 1796 года). Но наиболее громкую славу Массена стяжал в знаменитом сражении при Риволи (13—15 января 1797 года). Пройдя за ночь форсированным маршем по занесенным снегом дорогам 32 км, его дивизия в самый решающий момент появилась на поле битвы и внесла решающий вклад в победу. А уже на следующий день, преодолев несколько десятков километров, Массена перехватывает у Ла-Фаворита спешивший на помощь осажденной Мантуе сильный австрийский корпус и наголову разбивает его (16 января 1797 года). Именно тогда восхищенный успехами своего генерала Бонапарт назвал Массену «любимое дитя победы». Преследуя остатки разгромленных в Северной Италии австрийских войск, дивизия Массены в марте 1797 года вместе с другими дивизиями Итальянской армии вторглась в пределы Австрии и развернула наступление на Вену. Обеспокоенная судьбой столицы империя Габсбургов признала свое поражение в 5-летней войне и запросила мира. 18 апреля 1797 года в Леобене было заключено перемирие и начаты переговоры о заключении мира. Как одного из наиболее отличившихся в Итальянском походе 1796—1797 годов генералов Наполеон Бонапарт избрал Массену своим посланцем в Париж, поручив ему доложить Директории о последних успехах Итальянской армии, заключении Леобенского перемирия и представить правительству Республики прелиминарные условия будущего мирного договора с Австрией (апрель 1797 года).