Самый старший брат – Николай Щукин принимал все меньшее участие в деятельности торгового дома. Второй по старшинству брат, Петр, был слишком поглощен собирательством. Любимцем отца с детства оставался четвертый сын, Дмитрий, родившийся в 1855 г. Отец постоянно брал его с собой в деловые поездки, пытаясь исподволь приучить к большому предпринимательству. Но Дмитрий рос тихим, робким, сосредоточенным в себе юношей. Его страстью тоже было собирательство. Учась в коммерческом институте в Дрездене, Дмитрий Щукин день‑деньской пропадал в музеях и на выставках. Поначалу коллекционировал фарфор, золотые табакерки, старинное серебро, потом увлекся живописью старых мастеров. Коммерция нисколько не интересовала юношу, но он с огромным вниманием слушал лекции профессора В. Боде – искусствоведа с мировым именем и, вернувшись в Россию, в течение многих лет состоял с ним в переписке.
Два младших брата, Иван и Владимир, были моложе старших на целое десятилетие. Они учились в частной гимназии Поливанова вместе с детьми московской аристократии, помещиков‑дворян, либеральных профессоров. Первыми из Щукиных они стали студентами Московского университета. Отличавшийся редкими способностями Иван изучал философию, Владимир – медицину. Впоследствии они также не пожелали идти по стопам отца. Иван находил коммерцию нудным занятием, а жизнь в Москве – провинциальной и скучной. Владимира одолевали болезни.
К тому времени Щукины вели в Москве торговлю в Чижовском и Шуйском подворьях в Юшковом переулке, а летом – на Нижегородской ярмарке. Они были также членами товарищества Даниловской мануфактуры.
В 1883 г. Сергей Щукин женился на девятнадцатилетней Лидии Григорьевне Кореневой, происходившей из украинского помещичьего семейства. Это была красивая, стройная брюнетка с властным характером. Ее «русалочья красота», по воспоминаниям дочери П.М. Третьякова В.П. Зилоти, поражала всю Москву. Лидия Григорьевна привыкла к роскоши и вращалась в высших сферах московского общества. Под стать ей была и родня ее мужа.
В 1889 г. Сергей Иванович Щукин поселился в доме в Большом Знаменском переулке со своей семьей. Через два года после смерти отца дом перешел в его собственность. Во дворце Трубецких новые хозяева почти все оставили без изменения. Даже коллекция оружия, собранная старым князем, по‑прежнему висела на стенах громадного вестибюля, из которого широкая дубовая лестница вела в гостиную, столовую и другие апартаменты.
Однако развешанные во всех помещениях картины не понравились новому владельцу. Это были главным образом работы передвижников. Немалую ценность представляли многочисленные эскизы Сурикова к его знаменитому полотну «Боярыня Морозова». Все эти произведения вскоре были проданы Щукиным. В это время ему самому были еще не ясны его пристрастия в сфере живописи, но русская реалистическая школа, столь дорогая сердцу Третьякова, решительно не находила отклика в его душе. Взамен проданных картин было куплено несколько пейзажей современного норвежского художника Фритса Таулова. Они стали первым кирпичиком будущей всемирно известной коллекции С.И. Щукина.
И еще одно новшество знаменовало собой вторжение купца в дворянскую цитадель: с внутренней стороны к особняку были пристроены склады для мануфактурного товара. Швейцары в нарядных ливреях дежурили у узорных решетчатых ворот. Здание утопало в огромном саду с вековыми липами и пушистой сиренью. Высокие потолки комнат были украшены лепниной и росписями, паркетные полы покрыты дорогими восточными коврами. Вдобавок ко всему собственностью новых владельцев стала крошечная домовая церковь князей Трубецких, дверь в которую вела прямо из столовой. Особняк стал символом богатства и процветания Сергея Щукина, его принадлежности к московскому высшему обществу, наглядно демонстрируя процесс постепенного вытеснения дворянства буржуазией.
Щукин играл видную роль в жизни московского купечества – был членом правления (а одно время – старостой) Московской купеческой управы, товарищем старшины московского купечества и почетного старосты детских приютов. В деловом мире Сергея Щукина называли «министром коммерции», а еще за глаза «дикобразом» – за упорство и изобретательный колючий склад ума. Ходили слухи, что даже свое заикание он использует во благо себе во время деловых переговоров, чтобы сбить оппонента с мысли и выиграть время для обдумывания следующего тактического хода. Сергей Щукин приобрел стальную хватку в делах и в то же время всегда оставался дерзким, азартным игроком. Поэт Андрей Белый, знавший Щукина, говорил, что его девизом было «Давить конкурентов!» – и давил он их, «как клопов». В мемуарах Белого находим такую характеристику Сергея Ивановича: «…Твердеющий, чернобородый, но седоволосый, напучивший губы свои кровавые. С виду любезен, на первый взгляд – не глуп, разговорчив; в общении даже прост, даже афористичен».
Создавшийся из воспоминаний современников образ С.И. Щукина диктовал иногда и следующую манеру поведения на рынке: воспользоваться любой ситуацией для умножения своего капитала.