Его отцом был калужский стрелец, который ушел на Дон в казаки вместе с семьей. Стрелецкий сын Самойла быстро приобрел славу храброго казака и верного товарища. В 1681 году он был уже атаманом зимовой станицы — большого казачьего посольства в Москву, которое обыкновенно отправлялось зимой за жалованьем и порохом, а обратно на Дон возвращалось весной. Зимовую станицу возглавляли только известные и наиболее авторитетные казаки.
В 1680-х годах Самойла Лаврентьев близко сходится со старообрядцами, которые регулярно бывали в его черкасском доме. Лаврентьев был сторонником свободного, независимого Дона, и, вероятно, именно это толкнуло его в ряды староверов, боровшихся с церковной реформой и ее последствиями. Зимой 1686 года, когда войсковой атаман Фрол Минаев отправился в Москву, на его место заступил Лаврентьев. Казак-старовер решил действовать и попытался утвердить на Дону старообрядчество как главенствующее учение. Поэтому Лаврентьев поддерживал деятельность проповедников-старообрядцев. На Дону распространялись «старые» церковные книги, службы проходили без упоминания царя и патриарха. Атаман заботился об объединении всех казачьих старообрядческих общин, способствовал налаживанию между ними связи и взаимной подмоги. Дипломатические усилия Самойлы Лаврентьева увенчались тем, что с калмыцким владетелем был заключен антимосковский союз. Однако активные противники староверия среди донских казаков отправили на атамана-старовера несколько доносов, к которым в Москве отнеслись с полным вниманием. Фрол Минаев вернулся на Дон и, после упорного политического противостояния, смог оттеснить Лаврентьева с должности атамана. Сил и влияния партии казаков-староверов хватило только на то, чтобы оттянуть выдачу Самойлы Лаврентьева с Дона в Москву. 5 мая 1688 года Лаврентьева и других видных старообрядцев доставили в Посольский приказ. Следствие быстро установило их вину и приговорило к смерти. 10 мая Самойла Лаврентьев, Павел Чекунов и Лев Белгородец были казнены «за Московой рекой, на Болоте».
Казаки-староверы боролись за Дон, свободный от Москвы и в политическом, и в церковно-религиозном смысле. Кирей Чурносов предлагал план по формированию независимой церковной организации на Дону, которую должен был возглавить выборный патриарх. Но промосковская партия Фрола Минаева, заручившись военной поддержкой правительства, начала полномасштабную войну со старообрядцами, которая продолжалась на протяжении 1688–1689 годов. По словам историка Николая Мининкова, это противостояние стало «первой в истории донского казачества братоубийственной войной, когда дело доходило до поголовного истребления казачьих поселений самими же казаками». Казаки-старообрядцы проиграли, частью примирились, но остались на подозрении у победителей, а частью ушли на Кубань и Северный Кавказ.