Занимательная химия для детей и взрослых

Кстати, тринитротолуол, на который ссылались («по аналогии») экзаменаторы в попытке обосновать свое решение, тоже не образуется со 100%-ным выходом. В ходе этой реакции получается немало побочных продуктов – несимметричные изомеры тринитротолуола и динитротолуолы – так называемое тротиловое масло; об этом можно прочитать, например, в пятитомной Химической энциклопедии. А вот что написано об этой реакции в учебнике Несмеяновых (Т. 2. С. 66): «В отличие от 1,3,5-тринитробензола тротил (т. е. 2,4,6-тринитротолуол) получается с хорошим выходом». Хороший выход у химиков вовсе не означает 100%-ный; для химика-органика и 80%-ный выход продукта обычно считается «хорошим». Отметим, что обе реакции – нитрование и бромирование – могут идти по одинаковому механизму (электрофильное замещение в ароматическом ядре). Конечно, детали механизма и особенно количественные результаты могут заметно различаться: при нитровании возможным участником реакции является катион нитрония NO₂⁺, тогда как при бромировании «чистый» катион брома не образуется, а в реакции участвует в большей или меньшей степени поляризованная молекула брома.

Каков вывод из этой истории? Очевидно, абитуриенты не обязаны знать все тонкости реакции бромирования толуола: о них ничего не написано ни в одном учебнике по органической химии. Более того, подробности данной реакции не обязаны знать и экзаменаторы! Этого можно было бы требовать разве от студента, курсовая работа которого посвящена бромированию толуола и который изучил соответствующую литературу. А вот составители экзаменационных задач должны проверять их соответствие реальности, а не действовать по сомнительной «аналогии». Данную задачу теоретически можно было бы решить, предполагая, что реакцию проводят на свету: тогда решение было бы однозначным (допустим, что бензилбромид не вступает в дальнейшую радикальную реакцию бромирования).

Заданный Машей вопрос, касающийся направления замещения в ароматическом ядре, волнует не только абитуриентов. Перед химиками нередко возникает такая, например, задача. Пусть в бензольном кольце имеется более одного заместителя. Если они действуют «совместно» (как, например, в случае 3-аминотолуола), то проблем не возникает. Однако нередка ситуация, при которой ориентирующее влияние заместителей (а они бывают, напомним, 1-го и 2-го рода) направлено противоположным образом. Спрашивается, какой из заместителей «победит». В некоторых случаях ответить на этот вопрос просто: достаточно знать относительную ориентирующую силу заместителей. В учебниках по органической химии обычно приводятся ряды заместителей, расположенных в порядке убывания их силы. Так, из заместителей 1-го рода наиболее сильный – анион О^–, далее следуют NR₂, NHR, NH₂, OH, OR, O–CO–R, CH₃ (и другие алкильные заместители), I, Br, Cl, F. Следует отметить особенность атомов галогенов: в отличие от всех других ориентантов 1-го рода, они не ускоряют, а замедляют реакции замещения. Из заместителей 2-го рода самый сильный – катион R₃N⁺, далее (в порядке ослабления действия на бензольное кольцо) следуют группы NO₂, CN, SO₃H, CF₃, CCl₃, CHO, COR, COOH, COOR.

Если сравнивается действие двух заместителей, находящихся в одном ряду, то проблем обычно не возникает. То же можно сказать и в случае двух заместителей, расположенных в начале и в конце разных рядов (например, действие сильного ориентанта 1-го рода – аминогруппы должно подавить действие слабого ориентанта 2-го рода – сложноэфирной группы COOR). Сложности возникают, если оба ориентанта сильные, но действуют противоположным образом; например, если они находятся в разных рядах (диалкиламиногруппа NR₂ против нитрогруппы NO₂) или же «неудачно» расположены относительно друг друга в кольце (две аминогруппы в орто-положении). А бывает и так, что два слабых ориентанта действуют совместно против одного сильного. Последнее слово в подобных случаях – за экспериментом.