Занимательная химия для детей и взрослых

Поскольку каждую секунду в растворе появляется не один атом брома, а огромное их количество (например, на раствор может падать 10¹⁶ квантов света в секунду), а обе реакции продолжения цепи идут очень быстро, цепная реакция в целом тоже протекает быстро. Ее скорость зависит от скорости инициирования и от длины цепи. При очень высокой скорости цепной реакции выделяющееся тепло не успевает рассеяться в окружающем пространстве и происходит взрыв (так, например, взрываются смеси метана с воздухом).

Это – теория. Теперь посмотрим, что говорит эксперимент. Количественно реакция бромирования толуола была изучена еще в XIX веке. Опыты проводили в разных странах многие химики. Среди них – немецкий химик Рудольф Фиттиг (1835–1910), ученик знаменитого Вёлера (именем Фиттига названа одна из органических реакций); русский химик Гавриил Гавриилович Густавсон (1843–1908), работавший ассистентом у Бутлерова и открывший каталитическое действие галогенидов алюминия при бромировании ароматических углеводородов); русский химик Эдуард Антонович Вроблевский (1848–1892), который установил равноценность атомов водорода в молекуле бензола и, исследуя строение производных толуола, доказал правильность циклической структурной формулы бензола, предложенной Кекуле; ряд других химиков. Результаты их исследований опубликованы в разных журналах на русском, немецком, французском языках. С основными результатами этих работ можно ознакомиться по справочнику Бейльштейна, который к настоящему времени насчитывает уже сотни томов. Вот некоторые из этих результатов. В темноте при охлаждении в реакции образуется смесь орто– и пара– изомеров монобромтолуола, на рассеянном свету появляется также примесь бензилбромида, который становится основным продуктом реакции на прямом солнечном свету. Этот же продукт – основной при проведении реакции в газовой фазе при повышенной температуре. Соотношение орто-и пара-изомеров зависит от температуры. Так, при смешении в темноте 3 мл брома и 50 мл толуола выход орто-изомера (относительно суммы бромтолуолов) составляет: 39,7 % при температуре 25 °С , 41,8 % – при 50 °С и 45,3 % при 75 °С. Одновременно выход бензилбромида увеличивался с 10,6 % при 25 °С до 43,7 % при 50 °С, 86,3 % при 75 °С и 100 % при 100 °С. (Приведенные значения типичны, хотя могут немного отличаться у разных исследователей.) То есть нагревание действует так же, как и освещение: способствует разрыву связи в молекуле Br₂ с образованием двух атомов брома и дальнейшему радикально-цепному направлению реакции.

Подавить радикальную реакцию можно с помощью катализатора, направляющего ее по ионному пути. Так, если в смесь 2 мл брома с 50 мл толуола при 50 °С добавить всего 0,2 % бромида железа(III), бензилбромид не образуется и получается смесь, содержащая 36,0 % орто-изомера. А сколько всего атомов водорода может заместиться в толуоле на атомы брома? Максимальное замещение происходит, если капать толуол в избыток чистого брома в присутствии бромида алюминия. При этом, как установил Густавсон (его статья опубликована в Журнале Русского физико-химического общества в 1877 г.), происходит замещение всех атомов водорода в кольце и образуется 2,3,4,5,6-пентабромтолуол С₆Вr₅СН₃.

После всего изложенного не покажется удивительным утверждение, что «практическое значение реакций галогенирования ограничено тем, что большинство ароматических соединений дает смеси различных изомерно замещенных продуктов галогенирования, которые, как правило, трудно разделить» (Органикум. Практикум по органической химии. Пер. с немецкого. М.: Мир, 1979. Т. 1. С. 411). Если группе из 20 студентов дать задание определить экспериментально выход продукта бромирования толуола с точностью, положим, 0,1 %, то скорее всего получится 20 разных ответов. Именно поэтому задача на точный расчет некорректна. По крайней мере, следовало указать, например: «Считать выход продукта реакции количественным».

А главное – ни в каком случае трибромтолуол при бромировании толуола не получится! (Как мы помним, именно такое направление реакции предполагал экзаменатор.) Трибромтолуол впервые получил Вроблевский в 1873 г. косвенным методом: он исходил из 3-аминотолуола, в котором аминогруппа (мощный ориентант 1-го рода), действуя совместно с метильной группой, позволила ввести три атома брома в орто-и пара-положения (относительно метильной группы). Здесь уместно привести еще одну цитату: «Ориентирующее действие аминогруппы в анилине и его гомологах настолько сильно, что прямым воздействием иода при комнатной температуре анилин иодируется в 2,4,6-трииоданилин. Еще более энергично он реагирует с бромом и хлором…» (А. Н. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. Начала органической химии. М.: Химия. Т. 2. С. 79.). В результате Вроблевский получил 3-амино-2,4,6-трибромтолуол, из которого с помощью стандартного метода удаления аминогруппы он и получил трибромтолуол.