Занимательная химия для детей и взрослых

Пришло как-то в редакцию одного научно-популярного журнала письмо от Маши В. В нем она рассказала, как поступала в медицинскую академию. На экзамене ей дали решать такую задачу. Смешали бром с толуолом, масса реагентов известна, требуется определить массу продуктов реакции. Маша записала уравнение реакции образования бромтолуола: С₆Н₅СН₃ + Br₂ = С₆Н₄ВrСН₃ + НВr и провела по нему расчет. Экзаменатор сказала, что задача решена неверно, так как продуктом реакции является не бромтолуол, а 2,4,6-трибромтолуол С₆Н₂Вr₃СН₃ – аналогично образованию тринитротолуола в известной реакции нитрования толуола. В результате Маша в вуз не поступила… В письме Маша спрашивала, права ли экзаменатор. И как правильно решить эту задачу? Вопрос этот оказался не таким простым, как можно было подумать вначале. И прежде чем ответить Маше, консультант редакции провел небольшое расследование.

Прежде всего, оказалось, что задача в том виде, в котором она приведена в письме, некорректна, поскольку условия реакции не оговорены, и вот почему. Метильная СН₃-группа в толуоле как заместитель в бензольном кольце является ориентантом 1-го рода.

Это означает, что она относится к электронодонорным заместителям, то есть увеличивает электронную плотность в ароматическом кольце. Это увеличение не равномерное: как показывает эксперимент и подтверждают квантовохимические расчеты, наибольшее повышение электронной плотности происходит в орто-и пара-положениях относительно заместителя (эти положения часто обозначают также цифрами 2 и 6 – для орто-положений и 4 – для пара-положения). Значит, в случае электрофильного замещения (когда атакующая группа несет положительный заряд, полный – как в катионе Вr⁺ или частичный – как в поляризованной молекуле Br^δ+–Br^δ–) реакция должна значительно ускоряться именно при замещении водорода в этих положениях кольца.

В результате получится смесь орто– и пара-бромтолуолов. Бывают и заместители 2-го рода. Они уменьшают электронную плотность на атомах углерода бензольного кольца в тех же самых орто-и пара-положениях. В таком случае более высокая (хотя и небольшая по абсолютной величине) электронная плотность приходится на атомы углерода в мета-положениях ароматического кольца. И реакция замещения идет именно в эти положения. Введенный в бензольное кольцо атом брома, в отличие от метильной группы, снижает электронную плотность в кольце, поэтому последующее замещение атомов водорода на атомы брома затрудняется. Для облегчения электрофильного замещения используют катализаторы (например, галогениды железа и алюминия), которые способствуют поляризации молекулы брома и ускоряют реакцию. В условии о катализаторах ничего не сказано. Теоретически решить, пойдет ли дальнейшее бромирование монобромтолуола, нельзя.

Второе возможное направление реакции – свободнорадикальное цепное, приводящее к бензилбромиду C₆H₅CH₂Br. В этой реакции атом брома замещает атом водорода в толуоле в так называемой боковой группе (в данном случае – метильной), чему способствует относительная стабильность промежуточного бензильного радикала С₆Н₅СН₂ (точка над атомом означает неспаренный электрон в свободном радикале). Такому направлению реакции способствуют условия, облегчающие гомолитический разрыв связи в молекулах брома: повышение температуры, освещение (годится не только ультрафиолетовый, но и видимый свет, так как бром интенсивно поглощает во всей видимой области спектра, а энергии квантов в этой области обычно хватает для разрыва связи Br–Br), проведение реакции в неполярной среде (кстати, сам толуол можно считать неполярной жидкостью – его диэлектрическая проницаемость практически не отличается от бензола). Тогда реакция идет так (для простоты точки, означающие неспаренный электрон, не указаны). На стадии инициирования образуются активные центры – атомы брома:

Br₂ → 2Br.

Далее каждый атом брома отрывает атом водорода от метильной группы в молекуле толуола (эта связь С–Н в молекуле самая слабая):

Br + C₆H₅CH₃ → HBr + C₆H₅CH₂.

Очень активный бензильный радикал реагирует с молекулой брома, образуя продукт реакции – бензилбромид и высвобождая активный атом брома:

С₆Н₅СН₂ + Вr₂ → С₆Н₅СН₂Вr + Вr.

Последние две реакции (их называют реакциями продолжения цепи) идут поочередно и продолжаются до тех пор, пока цепь не оборвется. Длина цепей зависит от того, как часто происходят их обрывы. Обрыв может происходить, когда, например, встречаются два атома брома, которые вновь дают молекулу Br₂. Для цепных реакций в газовой фазе (например, для реакции водорода с хлором) длина цепи может достигать сотен тысяч; для реакций в растворе она обычно не превышает нескольких сотен.