Сочинения Кюи были показаны жившему в Вильно знаменитому польскому композитору Станиславу Монюшко, и, заметив дарование юноши, тот предложил бесплатно с ним заниматься. Уроки большого художника, сама его личность запомнились на всю жизнь. Но, к сожалению, продолжалось это недолго, так как было решено, что Цезарь едет в Петербург. Отец, испытывавший материальные трудности, хотел, чтобы сын получил достойную и хорошо оплачиваемую профессию.
В 1851-55 гг. Кюи учился в Главном инженерном училище, а через пять лет продолжил образование в Николаевской инженерной академии. О систематических занятиях музыкой не могло быть и речи, но музыкальных впечатлений, прежде всего от еженедельных посещений оперы, было много, и они впоследствии дали богатую пищу для формирования Кюи как композитора и критика. В 1856 г. состоялось знакомство Кюи с М. А. Балакиревым, положившее начало Новой русской музыкальной школе. Объединение называли «Балакиревским кружком» и «Русской пятеркой», а чаще — «Могучей кучкой». Композиторы изучали фольклор, русское богослужебное пение, творчество знаменитых музыкантов. На собраниях кружка анализировали технику музыкальных произведений, их художественную ценность. Позже Кюи писал, что они
Окончив академию, Кюи был оставлен преподавателем топографии с производством «за отличные успехи в науках в поручики». Началась многотрудная педагогическая и научная деятельность Кюи, требовавшая от него огромных усилий и продолжавшаяся до самого конца жизни. За первые 20 лет службы Кюи прошел путь от прапорщика до полковника. Как-то раз его пригласили прочесть в Академии Генерального Штаба курс лекций по инженерному делу. Планировалось четыре лекции, но отчего-то в плане, представленном в академию, Кюи обозначил только три лекции и их темы. Тогда начальник академии генерал Драгомиров своей рукой добавил в план четвертую лекцию, а в качестве темы обозначил: "Влияние музыки на инженерное искусство на примере осады Иерихона" (как вы помните из Библии, стены крепости обрушились оттого, что осаждавшие стали громко трубить). Публикацией в 1878 году в «Инженерном журнале» блестящей статьи Кюи выдвинулся в число наиболее видных специалистов в области фортификации. Вскоре он стал профессором академии и был произведен в генерал-майоры. Кюи — автор целого ряда значительных работ по фортификации, учебников, по которым училось едва ли не большинство офицеров русской армии. В дальнейшем он дошел до высшего чина инженерных войск — инженер-генерала, занимался педагогической работой также в Михайловской артиллерийской академии и академии Генерального штаба.
19 октября 1858 года Кюи женился на Мальвине Рафаиловне Бамберг (1836–1899), ученице Даргомыжского. Ей посвящено оркестровое скерцо, с главной темой, В, А, В, Е, G (буквы её фамилии) и упорным проведением нот С, С (Cesar Cui) — идея, явно навеянная Шуманом, имевшим вообще большое влияние на Кюи. Исполнение этого скерцо в Петербурге в симфоническом концерте Императорского Русского Музыкального Общества 14 декабря 1859 года было публичным дебютом Кюи как композитора.
К тому же времени относятся два фортепианных скерцо и первый опыт в оперной форме: два акта оперы «Кавказский пленник» (1857–1858), позже переделанной в трёхактную и поставленную в 1883 году на сцене Мариинского театра в Петербурге, и в Москве.
В 1885 году в городе Льеже прошла премьера «Кавказского пленника» — это была первая русская постановка на бельгийской сцене. В Бельгии Цезарь Кюи написал оперу «Флибустьер» по лирической комедии Жана Ришпена. Ее поставили спустя несколько лет на сцене парижской Комической оперы. После премьеры Цезаря Кюи избрали членом-корреспондентом «Института Франции» и наградили Командорским крестом ордена Почетного легиона.