Но творил и сам. В конце 1850-х годов Балакирев написал 20 романсов, среди которых такие шедевры, как «Приди ко мне», «Песня Селима», «Песня золотой рыбки». Они были изданы и получили высокую оценку А. Серова: «…Свежие, здоровые цветки на почве русской музыки». В 1857 году он приступает к работе над подаренной ему Глинкой идеей — Увертюрой на тему испанского марша. Написанная в тот же год, Увертюра через 30 лет была полностью переработана. Символично, но первым произведением, которое в 1859 году познакомило петербургскую публику с молодым композитором, стала Увертюра на темы трех русских песен. Ведь вслед за Глинкой Балакирев считал русскую песнность основой всей отечественной музыки. В 1861 году в Александринском театре ставился шекспировский «Король Лир», музыку к спектаклю заказали Балакиреву. В итоге у композитора получилось самостоятельное симфоническое произведение, сюжет которого в некоторых сценах не соответствовал сюжету трагедии. Но музыка эта в Александринке так и не прозвучала — Балакирев не успел ее закончить ко дню премьеры. Написал он также немало фортепианных пьес и работал над симфонией.
Главной задачей всей своей жизни Балакирев считал становление русской музыки и музыкальной школы. Его музыкально-общественная деятельность связана с Бесплатной музыкальной школой, которую он организовал вместе с замечательным хормейстером и композитором Г. Ломакиным. Здесь все желающие могли приобщиться к музыке как изучая музыкальную теорию, так и участвуя в концертах. С 1867 года Балакирев, кроме того, дирижер концертов Императорского Российского музыкального общества (РМО).
В 1862 году из-под пера композитора выходит симфоническая поэма «1000 лет», которая впоследствии была переименована в «Русь». Поводом к ее написанию стало открытие в Великом Новгороде памятника тысячелетию Руси. Эта музыка стала отображением взглядов формировавшейся «Могучей кучки», ее идеи прослеживаются в более поздних произведениях Мусоргского и Римского-Корсакова. В это время в собраниях балакиревского кружка стала принимать участие молодая пианистка Надежда Пургольд, которая увлеклась Балакиревым. Не встретив взаимности, девушка переключила свое внимание на Римского-Корсакова и впоследствии стала его женой. А Милий Алексеевич так никогда и не женился.
В 1862-63 годах композитор побывал на Кавказе и под впечатлением от поездок принялся писать симфоническую поэму «Тамара» по мотивам стихотворения М.Ю. Лермонтова, своего любимого поэта. Работа затянулась без малого на 20 лет. Премьера произведения состоялась только в 1882 году. На восточную тему в 1869, после третьего посещения Кавказа, было написано самое технически сложное фортепианное произведение композитора «Исламей». Эта пьеса и по сей день считается одной из самых виртуозных в мировой музыкальной литературе.
В 1867 году после поездки в Прагу для дирижирования концертами из произведений Глинки, Балакирев написал увертюру «В Чехии», в которой дал свою трактовку народных моравских песен. Создание Первой симфонии заняло много времени: первые наброски датируются 1860-ми, а завершение — 1887 годом. Симфония эта, безусловно, родом из времен «Могучей кучки», поскольку построение главных ее тем находит свое отражение и у Бородина, и у Римского-Корсакова. В основе произведения — мелодика народной русской и восточной музыки (Вторая симфония родилась только на склоне жизни композитора, в 1908 году). В своих симфонических произведениях Балакирев ориентируется прежде всего на Берлиоза и Листа, но недостаток академического образования не позволяет ему до конца использовать все достижения стиля этих композиторов. По этой же причине он отказывается от предложенной ему должности профессора Петербургской консерватории (надо сказать, что Милий Алексеевич вообще скептически относился к идее академического музыкального образования).
К началу 1870-х годов дороги Балакирева и «Могучей кучки» разошлись.
Казалось, что жизнь Балакирева на подъеме, что впереди — восхождение к новым вершинам. И вдруг все круто изменилось: в 1869 году Балакирев был отстранен от дирижирования концертами РМО. Это — и результат придворных интриг, и его собственных радикально-непримиримых взглядов. В любом случае это была несправедливость. Возмущение высказали выступившие в печати Чайковский и Стасов. Не выдержала конкуренции с богато обеспеченным и пользующимся высоким покровительством РМО и Бесплатная школа, на которую композитор переключает всю энергию. Одна за другой Балакирева преследуют неудачи, его материальная неустроенность переходит в крайнюю нужду, и это при необходимости содержать младших сестер после смерти отца. Возможностей для творчества не остается. Решение Балакирева навсегда порвать с музыкальным искусством было для его товарищей по «Могучей кучке» подобно грому средь ясного неба. Не слушая их призывов и уговоров, он поступает в Магазинную контору Варшавской железной дороги. Жизнь композитора разделилась на два разительно несхожих между собой периода.