Екатерина Романовна как-то, прогуливаясь с императрицей в саду Царского Села, выразила удивление, что императрица, будучи сама писательницей и любя наш язык, не основала еще Российской Академии, необходимой нам, так как в то время в России не было ни установленных грамматических правил, ни словарей; было засилье иностранных терминов и слов, хотя соответствующие им русские выражения были гораздо сильнее и ярче. Дашковой и было поручено разработать план учреждения Академии русской словесности, используя опыт иностранных академий. Ее план и был утвержден как продуманный и окончательный устав новой Академии, президентом которой она была назначена 21 октября 1783 года.
В программной речи председателя Российской Академии Е. Р. Дашкова определила основные направления ее работы: “Сочинение грамматики и словаря — да будет первым нашим упражнением”. Не менее важным она считала изучение древнерусских литературных памятников: “Многоразличные древности, рассыпанные в пространствах отечества нашего, обильные летописи, дражайшие памятники деяний праотцев наших, каковыми немногие из существующих ныне европейских народов поистине хвалиться могут, предоставляют упражнениям нашим обширное поле...”.
В конце речи она заверила слушателей: “Будьте уверены, что я всегда гореть буду беспредельным усердием, истекающим из любви моей к любезному отечеству, ко всему тому, что сему нашему обществу полезно быть может, и что неусыпною прилежностью буду стараться заменить недостатки моих способностей...”.
Дашкова строго следовала поставленным задачам. С присущей ей энергией она взялась за создание словаря, раскрывающего богатство национального русского языка. Она привлекла в Российскую Академию крупнейших ученых: представителей гуманитарных и естественных наук, переводчиков и способных учеников Академической гимназии — с 1783 по 1796 годы было избрано 78 действительных ее членов. В составлении словаря приняли участие виднейшие писатели XVIII века: Д. И. Фонвизин, Г. Р. Державин, И. Н. Болтин, И. И. Лепехин, И. А. Крылов. Дашкова при поддержке ученых создала три отдела: грамматический, объяснительный и редакционный. Сама она собрала более семисот слов на буквы “Ц”, “Ш”, “Щ”. При выработке правил правописания Екатерина Романовна предложила следовать “Российской грамматике” М. В. Ломоносова. (По ее непосредственному поручению в 1784—1787 гг. было подготовлено к изданию Полное собрание сочинений М. В. Ломоносова в 6 томах.)
“Словарь Академии Российской, производным порядком расположенный” после тщательной подготовки был издан в 6 частях с 1789 по 1794 год. Словарь включил в себя более 40 тысяч слов, расположенных в словопроизводном этимологическом порядке. Этот первый толковый и нормативный словарь положил начало русской лексикографии и стал выдающимся научным трудом конца XVIII века. Он был высоко оценен и современниками, и потомками. “Полный словарь, изданный Академией, — говорил в 1818 году Н. М. Карамзин при избрании его в члены Российской Академии, — принадлежит к числу тех феноменов, коими Россия удивляет внимательных иноземцев; наша, без сомнения, счастливая судьба во всех отношениях есть какая-то необыкновенная скорость; мы зреем не веками, а десятилетиями”.
Дашкова очень скромно в “Записках” говорит о своей деятельности: “...учреждение Российской Академии и быстрота, с какой двигалось составление первого у нас словаря, стояли в зависимости исключительно от моего патриотизма и энергии”. Екатерина Романовна, уходя из Академии через одиннадцать лет, оставила капитал в сорок девять тысяч рублей, сданный в воспитательный дом, значительную библиотеку, доходы, увеличенные на тысячу девятьсот пятьдесят рублей в год, и законченный и изданный словарь... Высоко и по достоинству были оценены ее заслуги современниками и в России, и на Западе: она была избрана членом Королевской Стокгольмской, Дублинской и Эрлангенской Академий, Вольного Экономического С.-Петербургского, Любителей природы Берлинского и Философского Филадельфийского обществ.
В ноябре 1796 г. в своем подмосковном имении Троицкое Дашкова узнала о смерти Екатерины II: “Невосполнимая потеря, постигшая мою родину со смертью императрицы, приводила меня в ужас и отчаяние”.
Настоящее было тревожно. Павел с первых же дней своего восшествия на престол открыто выражал свою ненависть и презрение к матери. Он поспешно уничтожал все совершенное ею, и лучшие ее постановления были заменены актами необузданного произвола. Ссылки и аресты стали событиями обыкновенными.
Екатерина Романовна предвидела свою судьбу после воцарения Павла I: “Когда деспот начинает бить свою жертву, он повторяет свои удары до полного ее уничтожения. Меня ожидает целый ряд гонений, и я приму их с покорностью. Я надеюсь, что я почерпну мужество в сознании своей невинности и в незлобливом негодовании на его обращение лично со мной”.