Вернувшись в Рим, Волконская написала Мицкевичу:
В 1833 г. в Риме 3. А. Волконская приняла католичество («моя болезнь привела меня к согласию с Богом», писала она Мицкевичу). Римский салон Волконской стал одним из влиятельных центров католических кругов. В 40-50-х годах княгиня Волконская активно занималась благотворительностью, открыв несколько католических школ для девочек. М. Коладжованни так описывает обычный день княгини:
Зинаида Александровна Волконская скончалась в Риме в 1862 г. Согласно легенде, княгиня отдала шаль замерзавшей на улице нищенке, а сама, пока дошла до дома, простудилась, у нее началось воспаление легких, которое и свело ее в могилу. По свидетельству очевидцев, когда Зинаида Волконская умерла, «огромная толпа простых людей стояла вдоль дороги от виллы Волконской до церкви Св. Винченцо, чтобы проводить до могилы свою любимую „русскую княгиню“».
За три года до своей смерти Волконская купила склеп и перенесла туда останки мужа, Никиты Григорьевича. Прах Зинаиды Александровны Волконской, ее мужа, а также сестры, Марии Александровны (по мужу Власовой), покоится ныне в первой капелле справа в церкви Santi Vincenzo e Anastasio на площади рядом с фонтаном Треви. По мнению биографа 3. Волконской, известного русского искусствоведа Александра Трубникова (написавшего на французском языке под псевдонимом Andre Trofimov книгу «Княгиня Зинаида Волконская. Из императорской России в папский Рим»), Волконская, много жертвуя церкви, мечтала о погребении в соборе Св. Петра, где захоронены тела предстоятелей римской церкви и других выдающихся деятелей католицизма. За заслуги перед папством там покоятся и останки двух женщин: графини Матильды, к воротам замка которой в Каноссе совершил унизительное паломничество король Генрих IV; а также отрекшейся от протестантизма королевы Швеции Христины. Однако и церковь Святых Винченцо и Анастазио также имеет в папском Риме особый статус: в ее подземелье по традиции погребались урны с сердцами умерших пап.