Между тем отношения Петра и Екатерины становились все более близкими. Если брак царя с Евдокией Лопухиной и его роман с немкой Анной Монс оказались для него неудачными, то Екатерина стала незаменимой для государя. Только она владела прекрасным искусством успокаивать супруга, не встревая в решение политических вопросов, всегда оставаясь в тени, но наготове поддержать.
По-настоящему привязавшись к простодушной и легкой бывшей служанке, весной 1711 года Петр повелел считать Екатерину своей женой и взял ее в Прутский поход, оказавшийся очень несчастливым для русской армии.
Екатерина отправилась в дальний поход, будучи на седьмом месяце беременности, и когда в Молдавии в июле 1711 года 190 тысяч турок и крымских татар прижали 38-тысячную русскую армию к реке, она якобы сняла все свои украшения, чтобы отдать их на подкуп турецкому командующему и тем спасти жизнь своему названому мужу. Петр I смог заключить Прутский мир и, пожертвовав русскими завоеваниями на юге, вывел армию из окружения многочисленной конницей.
Венчание Петра I с Екатериной Алексеевной состоялось 19 февраля 1712 года в церкви Исаакия Далмацкого в Петербурге. Екатерина стала официальной царицей, были также узаконены и ее с царем дочери. В 1713 году Петр I в честь достойного поведения своей супруги во время неудачного для русских Прутского похода учредил орден Святой Екатерины и 24 ноября 1714 года лично возложил знаки ордена на жену. Первоначально он назывался орденом Освобождения и предназначался только Екатерине.
Наконец-то Екатерина обзавелась двором, она принимала иностранных послов, встречалась с европейскими монархами. Простая на вид, неуклюжая жена царя-реформатора по рассудительности и силе воли не уступала мужу, который, считаясь суровым деспотом, человеком с железным характером, очень скучал в разлуках с супругой, посылал к ней нежные письма. Денежные подарки от мужа и иных лиц Екатерина помещала в Амстердамский банк, стараясь при этом сдерживать всякого рода излишества, которым предавался Петр, но не предъявляла малейших претензий на вмешательство в дела государственные.
О внешности же царицы Екатерины сохранились противоречивые сведения. И если у мужчин они были более чем положительны, то женщины считали, что она была маловата ростом, толстовата, лишена грации, изящества и лоска, что выдавало в ней особу низкого происхождения, наряды же носила старомодного фасона, обшитые серебром и блестками, благодаря чему ее можно было принять за немецкую странствующую артистку. Царица любила украшать себя орденами, иконками и амулетами, поэтому, когда она шла, все звенело, наперед оповещая всех звуками о ее приближении.
Законом от 5 февраля 1722 года Петр отменил прежний порядок наследования престола прямым потомком по мужской линии, заменив его личным назначением царствующего государя, согласно которому стать преемником мог любой человек, достойный, по мнению царя, возглавить государство. А Манифестом от 15 ноября 1723 года Петр объявил о будущей коронации Екатерины в знак ее особых заслуг.
7 (18) мая 1724 года в московском Успенском соборе Петр I короновал Екатерину императрицей. Для коронации царицы была изготовлена корона, превосходившая своим великолепием корону самого царя.
Но Петр был старше Екатерины. Последние годы он то и дело боролся с болезнями, а жена его сохранила здоровье и горячую влюбчивость. С 1716 года ближайшим человеком царицы стал камергер Вилли Монс, а его сестра Модеста Балк вошла в наперсницы государыни. Один только муж ничего не подозревал о романе жены, узнав о сопернике почти случайно из анонимного доноса. После этого Монса арестовали, а 16 ноября 1724 года на Троицкой площади ему отрубили голову. Оскорбленный Петр запретил коллегиям принимать от государыни приказания и рекомендации. Царь перестал говорить с супругой, доступ к нему был ей запрещен. Только раз, по просьбе их дочери Елизаветы, Петр согласился отобедать с Екатериной, которая делила с ним счастье и горе в течение двадцати лет. Екатерина оказалась вдруг в таком стесненном положении, что для оплаты долгов должна была прибегать к помощи придворных дам.
Вскоре Петр заболел. Екатерина до последних минут была у его постели. Он умер у нее на руках, предоставив возможность окончательно примириться с ним. Однако никаких законных прав на русский престол императрица не имела. Накануне смерти мужа она часто покидала ложе умирающего и запиралась в своем кабинете, где у нее поочередно побывали все майоры и капитаны гвардии.
28 января 1725 года Петр Великий умер, не назначив преемника. Согласно порядку наследования, престол после него должен был перейти к сыну от первого брака с Евдокией Лопухиной — царевичу Алексею, но тот был казнен отцом. Петр же Петрович, их с Екатериной сын, умер, не дожив до пяти лет. Оставался еще внук Петр Алексеевич, сын казненного царевича, а также среди наследниц были племянницы Петра — дочери Ивана V.