Среди выпускниц Смольного института, любимого детища Екатерины Великой, который был основан в 1764 году с целью воспитания девиц дворянского происхождения, Катенька Нелидова не выделялась внешними данными. Напротив, она слыла дурнушкой. Князь и поэт И.М.Долгорукий писал о ней: «Девушка умная, но лицом отменно дурна, благородной осанки, но короткого роста, черна, как жук». И тем не менее она как никто из смолянок пользовалась успехом. Среди ее самых восторженных поклонников был наследник престола, будущий император Павел I. И.М.Долгорукий отчасти объяснил секрет ее обаяния. Нелидова, по его словам, была «до того умна и любезна, что всякий, говоря с ней, забывал, что она дурна». Кроме того, у нее обнаружился сценический талант. Мнение зрителей было единодушным: невозможно превзойти маленькую Нелидову в искусстве танца, пения и актерской игры, живой, выразительной, темпераментной. Это о ней скажет Дидро как о достойной сопернице французских актрис, ее будет иметь в виду в письме к Вольтеру Екатерина II, говоря, что профессиональным актерам Петербурга далеко до смолянок. Выступив в роли служанки Сербины в комической опере Перголези «Служанка-госпожа», Нелидова, по словам придворного поэта, «пленила пением и мысли, и сердца». Эти стихи, напечатанные в газете «Санкт-Петербургские ведомости» 2 ноября 1773 г., цитировал весь образованный Петербург:
Именно такой — живой, непосредственной, естественной и обаятельной изобразил ее на портрете художник Дмитрий Григорьевич Левицкий.
Через Ивана Бецкого, попечителя Смольного института, Левицкий получает заказ от самой императрицы на написание портретов смолянок. Екатерина, считавшая себя просвещенной монархиней, очень заботилась о престиже своих образовательных и воспитательных учреждений. К тому же в это время намечался приезд в Россию великого Дидро. Готовились новые спектакли, писались картины.
На портрете Левицкого Нелидова представляет сцену из придворного балета. На ней светло-коричневое, отделанное розовыми лентами платье из упругого шелка, кокетливая соломенная шляпка, украшенная цветами, — один из тех костюмов, в которых на сцене представляли «щастливых поселянок». Императрица, оценив талант юной артистки, подарила ей бриллиантовый перстень. В одном из ее писем можно прочесть такую фразу: «Появление на горизонте девицы Нелидовой есть феномен…». Однако даже проницательная Екатерина вряд ли могла предположить, что дочь армейского поручика, провинциалка, окончив Смольный с золотой медалью и став фрейлиной при «малом» дворе наследника Павла, будет и в жизни играть роль «служанки-госпожи», причем более талантливо, чем на сцене.
Экзальтированный и обидчивый, отвергнутый матерью, непонятый окружающими, Павел нашел в Нелидовой преданного и чуткого друга. По словам историка Е.С.Шумигорского, «нервная, надломленная и суровая натура Павла Петровича в естественном стремлении своем к душевному равновесию находила себе в свойствах ума и характера Нелидовой некоторое успокоение и поддержку». Нелидова умела тактично, но настойчиво обуздывать гнев Павла, могла успокоить его мнительную раздражительность, даже заставить его отменить несправедливое распоряжение.
В одном из писем к Павлу она признавалась: «Я… чувствовала бы себя спокойною и счастливою, если бы мне было дозволено ходатайствовать перед Вами за несчастных, не возбуждая Вашего гнева ни против меня, ни против них». Она уверяла Павла: «Будьте добры, будьте собою, ибо истинное Ваше расположение — доброта».
Естественно, что симпатия и привязанность наследника к Нелидовой вызывала злорадные сплетни. Естественно также, что супруга Павла Мария Федоровна, пышнотелая и румяная, ревновала мужа. Однажды она даже пожаловалась императрице на свою соперницу. Екатерина, рассмеявшись, сказала подведя обиженную Марию Федоровну к зеркалу: «Посмотри на себя и вспомни лицо "petit monstre"» (маленького монстра —
Павел же, спасая репутацию своей возлюбленной, писал матери: «Я видел, как злоба выставляла себя судьею и хотела дать ложное толкование связи, исключительно дружеской, возникшей между мадмуазель Нелидовой и мною…. Клянусь еще раз всем, что есть священного. Клянусь торжественно и свидетельствую, что нас соединяла дружба священная и нежная, но невинная и чистая. Свидетель тому Бог».