В Россию Мария Дмитриевна вернулась прекрасным специалистом, глубоко знающим основы теории и практики живописи. Молодой художнице очень хотелось поделиться своими знаниями с земляками, приобщить их к искусству, а самым талантливым, возможно, и помочь определиться с профессией. Но для этого не хватало «маленького пустячка», без которого невозможно было заниматься преподавательской деятельностью, — диплома профессионального художника, который выдавался только выпускникам Академии художеств.
И тогда Мария отважилась на дерзкий поступок — она отправилась в Санкт-Петербург, явилась в академию и заявила, что хочет сдать экстерном экзамены для получения заветного диплома. Администрация академии посчитала всё это чуть ли не наглостью: женщина, экстерн — и сразу диплом! Конечно, устав академии вроде не запрещал дамам сдавать экзамены и получать диплом, но до Марии Ивановой ни одной из них это даже в голову не приходило. Тем не менее настойчивую девушку допустили к испытаниям. Сначала она с блеском сдала устный экзамен по теории, который, как пишут исследователи, был проведен «с пристрастием». Потом наступило время обсуждения ее творчества. В качестве дипломных работ Мария Дмитриевна представила картины «Смерть крестьянина в Малороссии», «Девушка у плетня» и «Автопортрет». Комиссия с недоверием приняла эти произведения, не поверив, что художница сама написала их. За подтверждением авторства направили запрос в Дрезден. Получив положительный ответ, мэтры академии вынуждены были признать, что соискательница приобрела в Германии очень хорошую профессиональную подготовку, и присвоили ей звание свободного художника.
Говорят, когда чиновник канцелярии Петербургской академии художеств протянул молодой женщине заветный диплом, она будто бы поинтересовалась: «Какие права это мне дает?» — «Носить мундир», — ответил канцелярист. На самом деле, Мария Иванова отлично знала, зачем ей диплом академии: она давно мечтала открыть в Харькове частную художественную школу, которая стала бы уникальным учебным заведением, одним из культурных центров города. Своей идеей она увлекла не только мастеров искусств, но и многочисленных меценатов, поддержавших ее. Оказывали помощь школе Строгановское училище и Общество поощрения художников, известные живописцы Иван Шишкин и Иван Крамской, бывший харьковчанин Генрих Семирадский, Григорий Мясоедов. В числе прочего они помогали учебными пособиями, иногда в виде собственных рисунков, этюдов, художественных произведений. Восторженно отзывался о школе и даже прислал ей в дар свою книгу «Славянский и восточный орнамент» выдающийся музыкальный и художественный критик, историк искусства Владимир Стасов.
В организации работы Марии Дмитриевне помогали и многие общественные деятели города, среди которых был профессор Харьковского университета С. А. Раевский. Он стал одним из первых преподавателей школы, а в 1870 году женился на ее руководительнице. Так Мария Иванова стала Марией Раевской-Ивановой — с этим именем она и вошла в историю отечественной культуры. Новая школа не была узкоспециализированной. Одних здесь готовили к поступлению в Академию художеств и другие высшие художественные заведения; другие занимались чисто практическим делом — постигали мастерство иконописцев, декораторов, литографов, ретушеров, преподавателей рисования и черчения в гимназии, граверов; третьи получали познания по рисованию, необходимые для занятий естественными и техническими науками.
Прикладная направленность школы была, пожалуй, ее главной особенностью. Выпускники могли поднять промышленность и ремесло на новый эстетический уровень — оформлять квартиры, иллюстрировать книги, возрождать древние промыслы, вроде росписи посуды или выжигания по дереву. В этом Раевская-Иванова видела просветительскую цель своего учебного заведения. Историки искусств пишут, что по значимости школа Раевской была третьим во всей России заведением художественно-промышленной направленности — после Строгановского центрального училища технического рисования в Москве и школы Общества поощрения художников в Петербурге. Однако Мария Дмитриевна не отказывалась от мысли готовить и «классических» специалистов по станковой живописи. «Не буду всех учить писать мадонн, — сообщала она Григоровичу, возглавлявшему петербургскую школу, — но не буду также тех, чье сердце стремится к мадонне, учить рисовать стулья».