Кавалеры ордена по определению Петра I должны были вносить «некоторую сумму денег, смотря по обстоятельствам, на выкуп пленных, на содержание и призрение инвалидов, в пользу посольств для приобщения неверных к христианству, на снабжение обедневших дворянских детей и на прочее». А указом Павла I в 1797 г. на кавалеров были возложены следующие обязанности: надзор и попечение над воспитательными домами в Петербурге и Москве; ведение и призрение московского Инвалидного дома и Екатерининской больницы; заведение в обеих столицах пристанища для бедных; попечение и надзор за всеми полезными заведениями для призрения неимущих и немощных. На богоугодные заведения и другую благотворительную деятельность награжденные делали единовременный взнос в Капитул орденов (орденскую администрацию, занимавшуюся всеми вопросами, связанными с награждениями и т. п.). В начале XIX в. этот взнос равнялся 800 руб., а в 1860 г. – 500 руб. (для сравнения: годовое жалование среднего чиновника составляло тогда 300–400 руб.).
Ежегодно 30 ноября (в день памяти св. апостола Андрея) при императорском дворе устраивался грандиозный праздник ордена с торжественным богослужением и обедом, во время которого употреблялась специальная посуда с изображением ордена. Кавалеры съезжались в Андреевский собор в особых орденских костюмах. Этот костюм подробно описан в уставе 1797 г.: длинная зеленая епанча (плащ) из бархата, подложенная белой тафтой и завязывающаяся серебряными шнурками с кистями. На левой стороне епанчи – вышитая серебром андреевская звезда. Под епанчой поверх светло-синего кафтана надевался супервест (жилет) из белого клозета с золотым галуном, бахромой и нашитым на груди крестом. Особой пышностью отличалась шляпа из черного бархата, украшенная красным пером и голубым андреевским крестом. В этой одежде кавалеры должны были являться ко двору не только 30 ноября, но и в другие указанные императором дни.
После смерти Павла с 1801 по 1916 гг. орденом было награждено около 600 человек. В царствование Александра I значительно выросло число кавалеров-военных. Так, за период Отечественной войны 1812 г. и заграничных походов русской армии 1813–1814 гг. награды получили 8 человек, в том числе Л. Л. Бенигсен – с бриллиантовыми украшениями. Все они имели чин полного генерала. Хотя формально награжденный орденом становился «особой» третьего класса, что по Табели о рангах соответствовало званию генерал-лейтенанта, фактически тогда кавалерами могли надеяться стать лишь полные генералы. От тех времен в Государственном историческом музее хранится голубая андреевская лента, которая была на груди знаменитого полководца князя П. И. Багратиона в момент его смертельного ранения в Бородинской битве.
Александр I награждал и иностранцев. Так, при ратификации Тильзитского мирного договора с Францией 26 июня 1807 г. император поручил князю Куракину поднести Наполеону от своего имени пять орденов cв. апостола Андрея: для самого Наполеона, его брата Жерома, маршалов Мюрата, Бертье и дипломата Талейрана. Тогда же Александру передали пять орденов Почетного легиона, учрежденного Наполеоном в 1802 г.: для императора, его брата цесаревича Константина, барона Будберга и русских уполномоченных при переговорах – князей Куракина и Лобанова-Ростовского.
Кроме того, на параде русских и французских войск Наполеон изъявил желание наградить орденом Почетного легиона «самого храброго русского солдата». Выбор пал на гренадера лейб-гвардии Преображенского полка Лазарева, которому император Франции сказал: «Ты будешь помнить этот день, когда мы, твой государь и я, сделались друзьями». В ответ Александр послал Бонапарту для храбрейшего из французских солдат знак отличия военного ордена – солдатский Георгиевский крест. Простой солдат не мог быть награжден высшим орденом Российской империи. Даже соображения престижного порядка в этой сложной ситуации не смогли склонить Александра I к отступлению от незыблемого правила.
Интересно отметить, что в 1815 г. Александр I наградил орденом cв. апостола Андрея победителя Наполеона в битве при Ватерлоо английского полководца герцога Веллингтона. Последние награждения орденом в Российской империи состоялись в 1916 г., всего же с 1699 г. их было немногим более тысячи.
Орден имел одну степень. Девиз его гласил: «За веру и верность», что, согласно проекту устава 1720 г., «долженствует напоминать кавалерам, дабы они, по всей возможности, охраняли и защищали христианскую веру и пребывали чрез весь свой век приверженными к Богу и главе своего ордена (императору) всеподданническою верностью». Знаки ордена состояли из креста, звезды и голубой ленты (или цепи). В XVIII веке крест и звезда варьировались в деталях, и лишь в 1797 г. их внешний вид был узаконен.