В царствие Елизаветы Петровны большие размеры приняло переселение южных славян. В край с 1752 года стали прибывать сербские переселенцы. Они основали ряд военно-земледельческих поселений, делившихся на полки, роты и шанцы и составивших Славяносербию в северо-восточной части Екатеринославской губернии (Славяносербский уезд).
Число сербов среди поселенцев было невелико, к 1762 году все население Славяносербии составляло 10 076 человек (2627 молдаван, 378 сербов, остальное население состояло из болгар, великороссов-старообрядцев, малороссов и поляков). Впоследствии эта пестрая и разноязычная масса ассимилировалась с коренным малорусским населением и приняла его язык и внешний облик.
После русско-турецкой войны 1768–1774 годов в состав России вошло побережье Азовского моря. Теперь край мог развиваться в мирных условиях. Как и во всей Новороссии, началось быстрое возникновение новых городов. Так, в 1795 году появился поселок при заводе, вскоре ставший городом Луганском.
Систематическое заселение края иноземцами продолжалось: еще в 1771–1773 годах, в условиях продолжавшейся войны с турками, здесь расселили 3595 молдаван и волохов, сдавшихся в плен во время очередной русско-турецкой войны (они основали селение Ясиноватая, ныне железнодорожный центр).
Уже в 1778 году, как уже говорилось, на южном берегу поселились выведенные из Крыма греки численностью 31 тыс. человек, осевшие на территории от реки Берды до реки Кальмиус. Центром греческих поселений стал город Мариуполь. Впрочем, и в дальнейшем к крымским грекам стали добавляться греки из Анатолии и Фракии, основавшие ряд поселений.
В 1788 году стали селиться немцы-колонисты. Первая группа переселенцев-меннонитов (так называлась пацифистская протестантская секта) из 228 семей (910 человек) осела на реке Конке и под Екатеринославом. В 1790–1796 годах в Мариупольский округ переселилось еще 117 семей. Каждому колонисту выделялось 60 десятин земли. Кроме меннонитов, в Россию прибыло более 900 душ лютеран и католиков. В Приазовье к 1823 году возникло 17 немецких колоний, центром которых стал Остгейм (ныне Тельманово).
В 1804 году правительство разрешило выезд евреев из Белоруссии. Часть их осела на этих землях, образовав в 1823–1825 годах здесь три колонии. Новая волна еврейского расселения относится к 1817 году, когда было создано Общество израильских христиан для «обращения евреев в христианство и к земледельческим занятиям». Несколько сотен евреев из Одессы воспользовались этим призывом и осели между Кальчиком и Мариуполем на землях, не занятых греками.
Наконец, в 1860-х годах Приазовье покинули кочевавшие здесь ранее ногайцы, перебравшиеся в Турцию (вместе с частью крымских татар), зато появились поселения бессарабских болгар, которые покинули Южную Бессарабию, отошедшую в 1856 году от России к Молдавскому княжеству.
Итак, к середине XIX века Донбасс развивался наравне с остальными регионами Новороссии. Все резко изменило начало промышленной добычи донецкого угля, а также развитие черной металлургии.
В 1696 году, возвращаясь из Азовского похода, Петр I познакомился с донецким углем. Во время отдыха на берегу Кальмиуса царю показали кусок черного, хорошо горящего минерала. «Сей минерал, если не нам, то потомкам нашим зело полезен будет», – сказал Петр. В период его правление добыча угля начинает приобретать достаточно большие масштабы. Русский рудознатец крепостной крестьянин Григорий Капустин в 1721 году открыл каменный уголь близ притоков Северского Донца и доказал его пригодность для использования в кузнечном и железоделательном производствах. В декабре 1722 года Петр I именным указом послал Капустина за пробами угля, а затем было предписано снаряжение специальных экспедиций для разведки угля и руды. Казалось бы, что это открытие послужит толчком для развития угольной и металлургической промышленности, но после смерти Петра о донецком угле в Петербурге надолго забыли.
Интерес к донецкому углю возродился в XIX веке. В 1827 году под руководством Е. П. Ковалевского, крупного ученого и организатора промышленности, в дальнейшем ставшего министром финансов России, были организованы три геологические экспедиции. По результатам экспедиций Е. П. Ковалевский опубликовал статью, в которой впервые упомянул название «Донецкий бассейн», в сокращенной форме ставшее названием края.
В середине XIX столетия в России начинается бурное железнодорожное строительство. Для него требуются металл и уголь. Все это было в донецких степях, которые к тому же находились рядом с черноморскими и азовскими портовыми городами.