Когда начали создавать механизированные корпуса, Катукова перевели на должность начальника оперативного отдела штаба 134-й механизированной бригады. В 1935 году окончил академические курсы технического усовершенствования командного состава при Военной академии механизации и моторизации РККА им. И. В. Сталина. После курсов руководил штабом стрелково-пулемётной бригады, а с апреля 1938 года — штабом 45-го механизированного корпуса.
Штабная работа утомляла, душа рвалась в войска, и вот в октябре 1938 года его назначили на должность командира 5-й легкотанковой бригады 25-го танкового корпуса. В июле 1940 года Катуков принял 38-ю легкотанковую бригаду, а ноябре того же года — 20-ю танковую дивизию. Дивизия входила в состав 9-го механизированного корпуса Киевского военного округа. Год назад она участвовала в походе Красной армии в Западную Украину, где и отличилась.
Корпусом командовал генерал-майор К. К. Рокоссовский. Совсем недавно он вернулся из ленинградской тюрьмы НКВД «Кресты». После трёх лет тюрьмы, следствия, допросов, судов с последующим оправданием и закрытием дела Сталин направил его поправить здоровье в Сочи.
И вот он — командир 9-го механизированного корпуса, генерал-майор. «Девятый мехкорпус, — впоследствии вспоминал маршал К. К. Рокоссовский, — состоял из трёх дивизий. Это были 131-я моторизованная дивизия полковника Н. В. Калинина, 35-я танковая дивизия полковника Н. А. Новикова и 20-я танковая дивизия, командиром которой был полковник М. Е. Катуков».
Личная жизнь Катукова не складывалась. Он женился на Ксении Емельяновне, вдове. У неё от первого брака был сын Павел. В самый канун войны жена тяжело заболела и в мае 1941-го скоропостижно скончалась. Катуков похоронил её в городе Шепетовке, где находился штаб дивизии и где в последнее время они жили. Осиротевшего Павла воспитывал как родного.
Начало Великой Отечественной войны застало Катукова в Киевском окружном военном госпитале: он только что перенёс операцию. Рано утром 22 июня немецкие самолёты бомбили Киев. По количеству высыпанных на город бомб и характеру попаданий стало понятно, что это никакая не провокация — война.
«Хотя шов после операции ещё как следует не зарубцевался, — вспоминал годы спустя маршал М. Е. Катуков, — а температура часто держалась на отметке „тридцать восемь“, мне всё же удалось уговорить лечащего врача выписать меня из госпиталя. На попутной машине добрался до городка, в окрестностях которого тогда дислоцировалась 20-я танковая дивизия, входившая в состав 9-го механизированного корпуса К. К. Рокоссовского. Ехал со щемящей тревогой на душе. Уж я-то хорошо знал, что дивизия ещё находится в стадии формирования и не готова к серьёзным боям. По штату нам полагались танки последнего выпуска Т-34 и КВ. Их обещали поставить в июле сорок первого. А пока весь наш парк состоял из 33 учебных подержанных и побитых БТ-2, БТ-5. Другие части дивизии тоже недоукомплектованы. В артиллерийском полку имелись только гаубицы. Мотострелковый полк вообще ещё не получил артиллерию, а понтонный батальон — понтонный парк. Батальон связи располагал лишь учебной аппаратурой».
Дороги уже были забиты санитарными повозками с ранеными. Горели дома.
Прибыв в военный городок, Катуков тут же связался по телефону с Рокоссовским, доложил о прибытии и попросил уточнить обстановку. Полученные сведения оказались скудными: корпус вошёл в состав 5-й армии, армия готовится для удара во фланг немецкой группировке, перешедшей границу.
Первый свой бой Катуков запомнил хорошо. 24 июня. Клевань. Разведка донесла: неподалёку на отдых расположились части 13-й танковой дивизии немцев. Катуков приказал поставить гаубицы на прямую наводку и бить по танкам. А потом в атаку пошли стрелковый полк, понтонный батальон и быстроходные учебные «бэтушки». Все 33 танка тут же были сожжены. В танке сгорел вместе с экипажем командир 40-го танкового полка майор Л. Г. Третьяков, давний друг и боевой товарищ. Дорого обошлась первая победа под Клеванью. Хотя дивизия захватила большие трофеи — автоматы, пулемёты, винтовки, боеприпасы к ним и даже пленных.
Уже тогда Катуков понял, что в бою танки — не кавалерия, что нахрапом не многое возьмёшь, но многое можешь потерять, что боевые машины лучше использовать в засадах, на наиболее выгодных позициях, тщательно маскировать и открывать огонь наверняка, маневрировать, не подставлять себя под прямой выстрел. «Обойдя сожжённые и подбитые танки врага, я увидел, что они сделаны не только в Германии. Кроме немецких PzKw II, PzKw III, PzKw IV, здесь были и чехословацкие машины завода „Шкода“, и французские — „Шнейдер-Крезо“, „Рено“ и даже захваченные в Польше танкетки английских заводов „Карден-Лойд“. Я воочию убедился, что на Гитлера работала вся промышленно развитая Европа».
Дивизия Катукова отступала по дорогам Южного Полесья на восток. Иногда из штаба корпуса приходил приказ: занять оборону на таком-то рубеже и приготовиться к контратаке. Останавливались, контратаковали. И снова отходили.