Идущие по пустыне: время

А. А. Андронов предложил для исследования колебаний использовать математический аппарат теории дифференциальных уравнений, основы которой в конце XIX века разработал выдающийся французский физик и математик Анри Пуанкаре. Заслуга А. А. Андронова состояла в том, что он привлек этот новый для того времени математический подход для изучения физических периодических колебаний. Его интересовали нелинейные колебания, способные сохранять свою самостоятельность или независимость от внешней среды. Такие колебания, названные А. А. Андроновым «автоколебаниями», стали предметом многочисленных исследований, завершившихся созданием теории нелинейных колебаний.

В 1929 году Андронов опубликовал в Париже небольшую статью, в которой в качестве примеров автоколебаний среди прочих приводятся и периодические реакции в химии.

В 1938 году вышла в свет замечательная книга Ф. М. Шемякина и П. Ф. Михалева «Физико-химические периодические процессы», в которой главное внимание, как отмечали сами авторы, уделялось химическим периодическим процессам.

Словом, к концу 30-х годов прошлого столетия был накоплен большой теоретический материал по периодическим физико-химическим процессам. Существовало сотрудничество физиков с химиками по вопросам химических колебаний, физики были не только осведомлены о химических колебаниях, но даже имели к ним вполне серьезное отношение.

В 1947 году в Институте химической физики И. Е. Сальниковым была представлена к защите диссертация на тему «К теории периодического протекания гомогенных химических реакций», которая с громким треском провалилась. И провалилась на том основании, что она «преждевременна». Обсуждение прошло настолько бурно, что не оставалось никаких шансов на успешную защиту в этом институте.

Год спустя Сальников успешно защитил отвергнутую столичными химиками диссертацию в Горьковском университете [3].

Словом, к середине прошлого столетия колебательные химические процессы были хорошо исследованы теоретически! Научный мир жаждал экспериментальных результатов.

Реакция Белоусова – Жаботинского

В 1951 году появились экспериментальные результаты. Советский химик Борис Павлович Белоусов сумел организовать колебательную реакцию, протекающую с неорганическими веществами, которую просто было осуществить и просто изучить.

Белоусов использовал лимонную кислоту, а в качестве пары окислитель-восстановитель – производные церия. Ученик и сотрудник Белоусова А. П. Сафронов посоветовал добавить в раствор комплекс железа с фенантронилом! И что же получилось?

Вот как описывает гомогенную колебательную химическую реакцию профессор С. Э. Шноль. «Вы смотрите на стакан с красно-лиловой жидкостью, а он вдруг становится ярко-синим. А потом снова красно-лиловым. И снова синим. И вы невольно начинаете дышать в такт колебаниям. А когда жидкость налита тонким слоем, в ней распространяются волны изменения окраски. Образуются сложные узоры, круги, спирали, вихри, или все приобретает совершенно хаотический вид».

Словом, результат выглядел просто волшебно, особенно если проводить реакцию в тонком слое жидкости, например в чашке Петри. По поверхности при этом бегут волны изменения концентрации, образуя причудливые, все время изменяющиеся узоры. Завораживающе красивое зрелище! [4].

Это замечательный пример самоорганизации, которая возникает в химических реакциях. Внешне самоорганизация проявляется в периодическом изменении цвета раствора, например, с синего на красный и обратно («химические часы»), или в появлении в жидкой среде концентрических волн.

Однако на статьи, которые в 1951, а позднее в 1955 году Белоусов отправил в солидные химические журналы, рецензенты дали одинаковый ответ: «Этого не может быть, потому что этого не может быть никогда!».

А все дело в том, что в то время периодические изменения концентрации реагентов казались нарушением законов термодинамики. В самом деле, как может реакция идти то в прямом, то в противоположном направлениях? Невозможно представить себе, чтобы все огромное число молекул в сосуде было то в одном, то в другом состоянии (то все «синие», то все «красные»).

Направление реакции определяется химическим потенциалом, и реакции осуществляются в направлении более вероятных состояний или в направлении уменьшения свободной энергии системы. Когда реакция в данном направлении завершается, это значит, что ее потенциал исчерпан, достигается термодинамическое равновесие, и без затраты энергии, самопроизвольно, процесс в обратную сторону пойти не может. А тут… реакция идет то в одном, то в другом направлении. Почему?

Суть такой реакции в следующем. В одном сосуде одновременно происходят как минимум две реакции. Причем продукты первой реакции являются исходными реагентами для второй. В свою очередь, продукты второй реакции являются исходными реагентами для первой. Что при этом должно происходить?