В таких условиях подготавливалось сражение, вошедшее в историю под названием – Ватерлоо. Английская армия заняла позицию по обе стороны дороги Намюр – Брюссель. В 8 часов Наполеон с высшими начальниками выехал на осмотр позиции. Генералы утверждали, что англичане сильны в обороне, но слабы в наступлении. Наполеон заявил, что успех на 80 % обеспечен. В 11 часов 30 минут Наполеон приказал открыть огонь, намечая главный удар на левый фланг англичан, имея целью отрезать путь на Брюссель. Атакой было преодолено три линии сопротивления, но введенными резервами атаки были остановлены. Наполеон перенес главные атаки на правый фланг англичан. Но в это время было замечено движение справа, откуда должен был появиться корпус Груши. Высланной частью был захвачен прусский генерал, сообщивший, что это подходит корпус Бюлова, посланный Блюхером на поддержку англичан. В создавшемся положении Ней решил решительной атакой сломить сопротивление англичан и бросил части в атаку.
Атака имела успех, но Веллингтон послал резервы, ждавшие своего часа, замаскированные в хлебных полях, и они остановили атаки французов. Ней снова повел решительные атаки, но Веллингтон бросил в контратаку конницу, части которой проникли между частями французов, произвели расстройство и отбросили их. Видя неудачу. Наполеон решил ввести в решительный бой конницу. Но к этому времени корпус Бюлова выходил во фланг и в то же время было получено донесение от Груши, что он в 9 часов выступил с места ночлега по пути Намюр – Льеж и наконец установил, что Блюхер с армией идет на соединение с Веллингтоном и что он следует вслед за ним. Оказывалось, что ждать его подхода к полю сражения нельзя. Для обеспечения правого фланга и тылов был послан корпус генерала Лобо, занявший линию Шарлеруа – Брюссель.
Но к этому времени к фронту стали подходить части армии Блюхера. Корпус Лобо оказался не в состоянии сдерживать наступление всей армии Блюхера. Назревала катастрофа. В это время Груши занял позицию на полпути Намюр – Брюссель и, несмотря на настойчивые требования генералов двигаться на тылы Блюхера, оставался в нерешимости, пока наконец втянулся в бой против высланного с севера заслона назначенной части. Армия Наполеона подверглась полному разгрому. Неудачные атаки Нея на фронте и разгром корпуса Лобо в тылу поставили армию Наполеона в катастрофическое положение. Части пришли в полный беспорядок и стали бежать. В беспорядочной массе кто-то умело распространил слух, что Наполеон убит, и началась полная паника. Противники безнаказанно расстреливали смешавшиеся части.
Веллингтон и Блюхер встретились и поздравили друг друга с победой. Маршал Груши только к вечеру понял свою ошибку и без потерь отвел части своего корпуса к югу от Самбры. Наполеон прибыл в Лион, отправил в Палату депутатов письмо, в котором сообщал о положении на фронте, армии приказал собираться в Лионе и, оставив вместо себя брата Жерома, отправился в Париж в расчете, что, как после отступления из России, он может поднять армию для дальнейшей борьбы. В Париж Наполеон прибыл без войска, от которого осталось 20 000 человек. Явившись в Палату, Наполеон ясно выразил мысль, что необходимо объявить отечество в опасности, а Палата поставила вопрос об отречении Наполеона. Обе Палаты поддержали это предложение, и Наполеон согласился, оговорившись, что если палаты доведут страну до крайности, то он сбросит их в Сену. Брат его Люсьен предлагал ему разогнать обе Палаты, но Наполеон заявил, что он так много рисковал в своей жизни, что теперь сил на риск у него уже не осталось.
После того как Палаты приняли отречение Наполеона, были получены сведения, что Груши с корпусом благополучно вышел из окружения и прибыл в Лион. Груши, получив сведения о результате сражения у Ватерлоо, 18 июня двинулся с корпусом в Намюр и без всякого сопротивления противника по пути прибыл в Лион, где к его корпусу присоединились остатки армии. В общем под начальством Груши было собрано до 60 000 человек. Противники продолжали наступление, Груши сдерживал его. Правительство отправило парламентеров в ставку союзников, Веллингтон отправил их в Мец, где они союзными монархами приняты не были. Наполеон отправился в Мальмезон.
Командующим войсками назначен был Даву. Противники наступали двумя колоннами и разными дорогами на Сент-Дени при сопротивлении Даву. С фронта прибывали офицеры и сообщали обстановку. Наполеон решил разбить противника по частям и, одев форму генерала, решил отправиться на фронт. Когда было получено сведение о желании Наполеона отправиться на фронт, то Фуше при полной растерянности представителей Палат заявил, что армия в расстройстве и присутствие Наполеона положения не изменит. Наполеон послал заявление Фуше, что он решил отправиться в изгнание.