После Переяславской рады коварный Дорошенко прислал поздравить Самойловича с избранием в гетманы и сказать, что он и сам отдался бы под царскую руку, но будто бы Чигиринская старшина не позволяет. Вскоре потом, получив помощь от крымского хана, он переменил тон и успел отобрать назад некоторые отпавшие от него города, отчасти силой, отчасти хитростью. Ромодановский и Самойлович в июне 1674 года двинули против него значительные силы, а в июле сами переправились за Днепр и снова осадили Чигирин. У Дорошенка было до 6000 войска, состоявшего из наемных серденят, потом казаков, черемис (польских татар), вооруженных Чигиринских мещан, и притом большое количество пушек. Сам Дорошенко, по некоторым известиям, в это время предавался пьянству и ходил по шинкам, где его забавляли игрой на волынках и скрипках; мещане его не любили и были склонны перейти на царскую сторону, но боялись его казаков и серденят. Он заперся в крепком верхнем замке. Наступивший голод, однако, возбуждал осажденных подумать о сдаче. Но в августе на помощь Дорошенку пришли, с одной стороны, крымский хан со своей ордой, с другой – великий визирь с турецким войском. Ромодановский и Самойлович отступили к городу Черкасам; тут они имели бой с Дорошенком и татарами, после которого сожгли город, оставленный жителями (переселившимися на восточную сторону), и опять переправились на левый берег.
Во время сей войны с Дорошенком впервые на историческую сцену выступает личность Ивана Мазепы, которому суждено было впоследствии играть столь видную роль.
Мазепа был казацкого рода, получил шляхетство и некоторое время находился при дворе Яна Казимира в числе его покоевых дворян. Как подобало шляхтичу, он владел порядочным образованием, внешним лоском, а также пристрастием к женскому полу и романтическим похождениям. Известен рассказ (заключающийся в польских мемуарах его современника Паска) о том, как Мазепа, живя в своем имении на Волыни, завел интимные отношения с женой соседнего помещика (пана Фальбовского) и как обманутый муж отомстил ему: захватив обольстителя по дороге на любовное свидание, он велел своим слугам раздеть его, привязать к спине собственной его лошади и, напугав ее бичами и выстрелами, пустить. Лошадь бросилась сквозь лесную чащу и примчала хозяина домой в самом жалком виде, почти полумертвого. После того Мазепа от стыда покинул Польшу, ушел на Украйну и стал служить в малороссийском войске. Это произошло в первой половине 60-х годов XVII столетия. Трудно сказать, насколько сей рассказ отличается достоверностью; по крайней мере, последующее поведение Мазепы тому не противоречит. Во всяком случае, своим образованием и недюжинными способностями он обратил на себя внимание казацких гетманов и особенно употреблялся ими для дипломатических поручений. В данное время он был женат; но жена его жила в Корсуни, а сам он находился в Чигирине при гетмане Дорошенке.