В феврале или марте 1674 года, когда Западная Украйна уже поддалась московскому царю, Дорошенко отправил Мазепу к князю Гр. Гр. Ромодановскому с письменными уверениями в своей готовности тоже перейти в московское подданство на известных условиях. При сем гетман велел своему посланцу присягнуть, что тот не останется у своей жены в Корсуни, то есть во владениях его царского величества: в этом городе предполагалась избирательная казацкая рада, куда передавшаяся Москве старшина приглашала и Дорошенка. Но рада, как известно, произошла в Переяславле; туда и поехал Мазепа. Исполнив поручение и получив подарки от белгородского воеводы, он вернулся в Чигирин вместе с посланцами от Ромодановского и вновь выбранного Самойловича. Известно также, что все эти переговоры о подданстве Дорошенка были только выигрышем времени с его стороны до получения помощи от Крымской Орды. По собственному показанию Мазепы, летом того же года, то есть в разгар военных действий, он просил Дорошенка отпустить его к жене в Корсунь. Но гетман заподозрил, что он намерен изменить, прельстившись соболями, полученными от Ромодановского; а потому заставил его в присутствии митрополита Тукальского присягнуть в верности и в том, что, будучи в Переяславе, не говорил про него ничего худого. Спустя несколько дней после сей присяги Дорошенко послал Мазепу с письменными и словесными поручениями к турецкому визирю и дал ему в провожатые несколько человек белгородских татар. Главное содержание этих поручений заключалось в просьбе о присылке скорейшей помощи против московской рати и в жалобе на некоторых татарских мурз и царевичей. Посылка эта была неудачна. В степи запорожский кошевой Серко перехватил Мазепу; провожатых его татар побили, а его самого взяли в плен; найденные при нем грамоты препроводили к гетману Самойловичу, а тот отослал их в Москву. Вскоре по требованию Ромодановского Серко прислал и самого Мазепу, которого также отправили в Москву. О дипломатических способностях Мазепы и его умении понравиться видно из того, что Серко писал Самойловичу и просил не лишать Мазепу свободы, а Самойлович, в свою очередь, писал в Москву и ходатайствовал о его скором отпуске. По поручению гетмана о том писал собственно нежинский протопоп Адамович Матвееву, причем заметил о Мазепе: «Человек он ученый, меж высокими людьми бывал».
В Москве Мазепу подвергли подробному допросу в Малороссийском приказе в присутствии Артамона Сергеевича Матвеева. Тут ловкий посланец сумел подкупить в свою пользу и самих недоверчивых москвичей. Словоохотливый и вкрадчивый, с видом откровенности и добродушия он пространно отвечал на все вопросы, входил в подробности и, казалось, раскрывал настоящее положение дел в Малороссии и взаимные отношения главных действующих лиц. Исчислял военные силы Дорошенка, говорил о склонности Чигиринских жителей перейти в московское подданство, передавал о сношениях правобережного гетмана с татарами, турками, с Собеским и Серком; причем постарался набросить тень на последнего, который будто бы вместе с запорожцами отговаривал Дорошенка от поездки в Переяслав на раду, предлагал быть в соединении с ним и с ханом, как это было при Богдане Хмельницком, и просил крымского хана их помирить (Мазепа, вероятно, старался угодить Самойловичу, не любившему Серка). Между прочим, передавал и такой отзыв визиря: удивляется он просьбам Дорошенка о помощи, чего он боится московских ратных людей и не может с ними управиться; московские-де люди не военные, а прежние гетманы давали им отпор с татарами без турецких войск. На эти слова будто бы Дорошенко поручил сообщить визирю, как он (т. е. Мазепа) в Переяславе видел до 20 000 ратных людей его царского величества, до 500 пушек и всяких запасов «и бой у них все огненный и ему-де Дорошенку против них с татары стоять никоими мерами неможно». Сообщал Мазепа и вести из Константинополя, по которым султан собирается опять прийти на Украйну и взять с собой Юрия Хмельницкого, чтобы поставить его гетманом в случае, если бы Дорошенко ему изменил. Вообще Мазепа произвел такое впечатление, что удостоился царского приема, получил государево жалованье соболями и деньгами и скоро был отпущен в Чигирин с увещательными грамотами к Дорошенку и жителям; с их ответом он должен был воротиться к князю Ромодановскому и гетману Самойловичу, а затем ему разрешалось поселиться на левой стороне с женой и детьми.
Не все, однако, верили Мазепе. Так, стрелецкий голова Александр Карандеев, состоявший при малороссийском войске, видел у гетмана Самойловича Мазепу, присланного Серком, и в своих отписках А.С. Матвееву замечает: «И его, государь, лукав ответ, творит себя невинным, а судьбы кладет на Дорошенка» и так далее. При допросах в Москве Мазепа, между прочим, показал, что во время его пребывания в Запорожье у Серка он видел там самозванца, именующего себя царевичем Симеоном Алексеевичем.
Мятеж, вызванный Разиным, все еще отзывался на юго-восточных и южных окрайнах.