Огромными полномочиями обладали полковники. Отличительной чертой было то, что на Слобожанщине должность полковника была пожизненной. Очень быстро развивалась тенденция, когда полки оказывались в наследственном управлении местных старшинских родов. В Острогожском полку, например, заправляли в первой половине XVIII в. представители рода Тевяшовых. Вообще, за все время существования слободских казачьих полков на должностях полковников находилось лишь 26 человек из восьми старшинских родов — Донцовы-Захаржевские, Кондратьевы, Лесевицкие, Шидловские, Квитки, Куликовские, Тевяшовы, Осиповы. Полковник осуществлял на территории полка административную, военную и судебную власть. Власть каждого слободского полковника напоминала гетманскую на Левобережье. Например, полковники издавали указы (универсалы), обязательные для всех жителей полка. Во время отсутствия по тем или иным причинам полковника его замещал наказной полковник. Полковую старшину составляли полковой судья (заведовал судом в полковой ратуше), есаул (помощник полковника по военным делам), хорунжий (возглавлял охрану полковника и хранил полковое знамя-хоругвь), два писаря (по военным и гражданским делам). В сотнях старшину представляли сотник, сотенный атаман (помощник сотника), есаул, писарь, хорунжий. Изначально сотники были выборными, но уже во второй половине XVII в. они стали назначаться полковником из числа полковой старшины.
Население Слободской Украины не было однородным по своим правам и социальному положению. Привилегированным сословием были казаки, которые имели права владения землей за военную службу и свободной торговли, а также не платили податей. Со временем казаков Слобожанщины, как и Левобережья, поделили на выборных (отбывали службу за свой счет) и подпомощников (заготавливали продовольствие и фураж, работали в хозяйстве выборного во время пребывания того в походе). Крестьяне оставались «посполитыми» и платили подати. Особенностью их жизни на Слобожанщине было право перехода к новому владельцу и на новые земли (крепостное право утвердилось в крае в 1783 г.). Мещане пользовались Магдебургским правом: городское самоуправление и суд, монопольное право на торговлю в городе и др.
Как и в Гетманщине, на Слобожанщине нарастал процесс преобразования старшины в дворянство. Старшина по жалованным грамотам полкам получила право владения большими земельными имениями, могла привлекать поселенцев на свои земли вольностями и вести свободное винокурение, чего не было во всей остальной России («украинская привилегия»). Уже в официальных ревизиях 30-х гг. XVIII в. старшины назывались «помещиками». Сказывалось также влияние российских дворян, которые имели в крае немало имений с крепостными.
Реформы Петра I в Слободской Украине
Изменения в правах и свободах жителей Слободской Украины стали нарастать с начала XVIII в. и усиливались в дальнейшем. В 1700 г. Петр I установил для каждого полка реестр в 3500 казаков (выборных), а все остальное казацкое население в них было отнесено к категории подпомощников. В этом же году был упразднен Приказ Великой России, в ведении которого с 1688 г. находились дела края. В декабре 1708 г. царь ликвидировал Белгородский разряд, который занимался военными делами Слобожанщины. Постепенно роль белгородского воеводы в отношении слободских полков передавалась губернаторам учреждаемых на юге страны губерний: Азовской и Воронежской. С 1711 г. делами Острогожского, Изюмского и Харьковского полков стал ведать азовский губернатор, а Сумского и Ахтырского — киевский (с 1718 г. ему был передан и Харьковский полк).
При Петре I были ограничены полномочия полковников и полковой старшины: общее наблюдение за порядком в полках закреплялось за отдельными генералами, которым поручалось курировать тот или иной полк. В 1718 г. генерал частей Украинской дивизии (возникла в 1709 г. и размещалась на территории Гетманщины и Слобожанщины) стал курировать общий ход дел в крае. В 1722 г. за ним сохранялись военные полномочия, но гражданские дела и высшие административные функции передавались белгородскому воеводе. Чаще всего на должность генерала Украинской дивизии на Слобожанщине назначался кто-либо из местных полковников. Например, в 1751—1757 гг. этот пост занимал Василий Петрович Капнист, отец выдающегося деятеля украинской и российской культуры XVIII — начала XIX в. Василия Васильевича Капниста.