Ранее совсем незначительный князь Мстислав Даниилович, приобретя Волынскую землю, сделался одной из наиболее влиятельных фигур Восточной Европы. Литовские князья поспешили добровольно отдать ему Волковыск, а Конрад Мазовецкий с помощью волынских дружин добыл себе Сандомирскую землю. Мстислав также неохотно занимался военными делами: о времени его правления сохранились лишь известия о строительстве церквей и башен.
Конец XIII — начало XIV в. в истории украинских земель совсем слабо отражены в источниках. Не известны точные даты смерти ни Льва Данииловича (видимо, он преодолел 70-летний рубеж), ни Мстислава Данииловича. Предположительно в 1301 г. после смерти либо пострига в монахи Льва Данииловича править в Галиче стал его сын Юрий Львович. Юрий Львович (1301? — 1308?) присоединил к своим обширным владениям Волынь (видимо, после смерти бездетного Мстислава Данииловича). Подчинялась ему и Киевская земля. Во Владимир-Волынский, находившийся ближе к центру владений-державы, он перенес столицу. Юрий I, так же как дед Даниил Галицкий, принял королевский титул и даже добился создания Галицкой митрополии. Первым галицким митрополитом в 1303 г. стал Нифонт. В состав митрополии вошли шесть епархий (Галицкая, Перемышльская, Владимирская, Луцкая, Холмская и Туровская), и она с перерывами просуществовала около столетия. В грамоте Константинопольского патриарха в связи с созданием Галицкой митрополии содержится первое известное упоминание хоронима «Малая Русь» — под ней понималась западная часть ранее единой митрополии Руси.
Недолгое возвышение объединенной Галицко-Волынской земли стало возможным благодаря начавшимся междоусобицам в Орде. Но западноевропейская политика Юрия I была неудачной. Поляки отвоевали Люблинскую землю (1302), а союз с прибалтийскими крестоносцами только усилил конфронтацию с Литвой.
После «короля Русского, Великого князя Киевского, Владимиро-Волынского, Галицкого, Луцкого, Дорогичинского» Юрия I правителями Галицко-Волынской земли летописи называют его сыновей Андрея и Льва. Сохранившиеся крайне лаконичные сведения об этом периоде не позволяют однозначно утверждать, были ли они соправителями или же разделили владения отца между собой. Андрей и Лев в сложной ситуации межгосударственных отношений с Венгрией, Польшей, Литвой, Ордой, тевтонскими рыцарями не смогли сохранить доминирующее положение своей державы в восточноевропейском регионе. В правление Гедимина (1316—1341) Великое Княжество Литовское стремительно расширяло свою территорию за счет восточнославянских земель. Не известно, еще при жизни Юрьевичей либо после их гибели к Литве отошла Берестейско-Дорогичинская земля. В сферу влияния уже Великого Княжества Литовского при Гедимине попали Киевское и Луцкое княжества (сохранилась легенда о завоевании этих земель Гедимином, хотя в дальнейшем они выступают самостоятельно).
Андрей и Лев исчезают со страниц источников в начале 20-х гг. XIV в.: предполагают, что они погибли в битве с ордынцами. С их смертью прервалась династия Романовичей по мужской линии. Бояре после короткого периода безкоролевья пригласили на владимиро-волынский престол Болеслава — сына сестры Андрея и Льва (в свое время Мария вышла замуж за мазовецкого князя Тройдена). Болеслав согласился на предложение бояр и, приняв православие, взял новое имя — Юрий. Официально Болеслав-Юрий II называл себя «королем всей Малой Руси», но прежнего могущества Галицко-Волынская держава уже не могла добиться. Положение князя было шатким внутри государства, не смог он добиться успехов и во внешней политике. Но ему удалось урегулировать отношения с Великим Княжеством Литовским — он был женат на дочери Гедимина и свою дочь выдал замуж за Любарта Гедиминовича. Наметившееся сближение двух соседних государств обеспокоило Польшу и Венгрию. После совместного с ордынцами похода Юрия II на Люблин (1337) польский король Казимир III заключил с венгерским королем Карлом-Робертом договор, направленный против галицко-волынского князя. Пытаясь выйти из тяжелого положения, Юрий II в 1339 г. в Вышгороде подписал соглашение с польским королем, по которому после своей смерти передавал тому престол. Это решение привело к заговору галицких бояр, которые весной 1340 г. отравили своего правителя. В городах Галицко-Волынской земли мещане стали убивать купцов-католиков, которым Юрий II покровительствовал. Этим воспользовался польский король — захватил и ограбил Львов. Галицкие бояре во главе с Дмитрием Дядькой смогли выгнать чужеземцев, и Казимир III вынужден был заключить соглашение о нейтралитете.