Литовское государство, впервые заявившее о себе в правление Миндовга, изначально складывалось на основе территорий, которые были заселены восточными славянами. В условиях политической раздробленности Руси, междукняжеских усобиц и ордынского разорения, проводя гибкую политику, основой которой был тезис «мы старины не рухаем, а новины не вводим», литовские князья объединили под своей властью значительные восточнославянские территории. В образовавшемся Великом Княжестве Литовском собственно литовские земли занимали до 20 %.
Великое Княжество Литовское стало активно подчинять украинские земли в правление великого князя Гедимина (1316—1341). Сын Гедимина Любарт, женатый на дочери Юрия II, закрепился в Волыни, формально на некоторое время распространив свою власть и на Галичину. Волынь в его правление (1340—1385) сохранила значительную самостоятельность в составе Великого Княжества Литовского. Князь содействовал развитию торговли, занимался строительством церквей и городов (Любар и др.).
После смерти Гедимина власть в Великом Княжестве Литовском разделили между собой его сыновья Ольгерд и Кейстут. В конце 50-х гг. XIV в. Ольгерд подчинил Чернигово-Северщину, затем Переяславщину, а в 1362 г. (или годом раньше) захватил Киев, отдав Киевское княжество своему сыну Владимиру (1362—1394). В 1362 г. в битве у Синих Вод (приток Южного Буга) войско Ольгерда, в которое входило и ополчение южнорусских земель, разбило татар. Победа упрочила позиции Великого Княжества Литовского в южнорусских землях: оно овладело Подольем. Эта территория в свое время называлась Понизьем и подчинялась Галицкому княжеству, затем население предпочло подчиниться ордынцам. Установление здесь власти Великого Княжества Литовского происходило сложнее, чем в остальных землях Руси. Подолье продолжало выплачивать дань Орде и после получения тут уделов племянниками Ольгерда Юрием, Александром, Константином и Федором Кориатовичами.
До конца XIV в. Великое Княжество Литовское оставалось своеобразной федерацией земель-княжеств, сохранявших значительную долю самостоятельности. В то же время присоединенные украинские земли считались собственностью правящей династии Гедиминовичей. Ее представители правили как удельные князья: Владимир Ольгердович — в Киеве (1362—1394), Константин Ольгердович — в Чернигове, Патрикий Наримонтович — в Стародубе, Дмитрий Ольгердович — в Трубчевске, Дмитрий-Корибут Ольгердович — в Новгороде-Северском (с 1381 г.), Любарт Гедиминович и Федор Любартович (1386—1393) — на Волыни. Эти удельные княжества состояли, как правило, из более мелких уделов, в которых сохранялись и местные династии.
С приходом к власти великого князя Ягайло (1377—1392) в государстве усилилась тенденция к централизации. В 1385 г. между Великим Княжеством Литовским и Польшей была заключена Кревская уния. По ее условиям Ягайло, женившийся на польской королеве Ядвиге, получил титул короля Польши и обязывался склонить в католичество население Великого Княжества Литовского. Литовско-русскую оппозицию возглавил двоюродный брат Ягайло Витовт. В 1392 г. король вынужден был признать власть Витовта над Великим Княжеством Литовским. Укрепляя свою власть, Витовт стал переводить князей из одних владений в другие, таким образом лишая их местной поддержки. Не подчинившихся князей он изгонял силой (например, Федора Кориатовича Подольского). Тем не менее полностью уничтожить удельную систему не удалось, хотя и была значительно ограничена автономия крупных исторических областей Южной Руси. Часто взамен удельных правителей назначались великокняжеские наместники. Однако в конце жизни Витовт отдал Чернигов с Новгород-Северской и Брянской землями своему злейшему врагу Свидригайло Ольгердовичу, а в Подольской земле выделил удел для Дмитрия-Корибута Ольгердовича. Предполагают, что на этом настоял брат новых удельных князей — польский король Владислав II.
Планы Витовта по завоеванию господства в Восточной Европе были разрушены поражением от ордынцев в битве на р. Ворскле осенью 1399 г. В этой битве Темир-Кутлуг уничтожил лучшие полки Великого Княжества Литовского (погибло 77 князей и множество воевод). Затем победители опустошили Переяславщину, Киевщину, Подолье и Волынь. В среде южнорусского населения авторитет Витовта как защитника от врага упал. В начале XV в. многие православные князья и бояре, главным образом чернигово-северские, перешли на службу к московскому великому князю. В 1401 г. была восстановлена уния с Польшей (Виленско-Радомская): Витовт признавался пожизненным правителем Великого Княжества Литовского, но под суверенитетом Ягайло — польского короля и «верховного князя Литвы».