Именно при Ягайло происходит исторический судьбоносный поворот Руси Литовской на Запад – в сторону Польши. Союз Польши и Литвы был основан на общности интересов двух народов и наличии общего противника – Тевтонского Ордена. Начало польско-литовского союза относится ещё к 1325 году, когда князь Гедимин отдал свою дочь Альдону замуж за польского короля Казимира. Другим общим врагом Польши и Литвы были ордынцы и их подручные – русские князья Северо-Восточной Руси. Стремясь к союзу с Польшей, Ягайло одновременно хотел обезопасить себя и от Ордена, и от Орды, и от Москвы, и от своих противников в Литве. Польские же магнаты, со своей стороны, надеялись присоединить огромное Великое княжество Литовское и Русское к польской короне. 15 августа 1385 года в Крево была подписана уния, по которой сын Ольгерда Ягайло становился польским королем, получал руку юной польской королевны Ядвиги, переходил в католицизм (под именем Владислава) и обещал обратить в католичество языческую Литву (чем, кстати, устранялся формальный повод к нападениям на неё со стороны Ордена) и присоединить Литовско-Русские земли к Польше. Эта уния определила на многие столетия историческое развитие всей Восточной Европы. Союз между польским, литовским и русским народами отвечал их интересам, укреплял торговые связи на восточноевропейском пространстве, вёл к объединению военных усилий этих стран и повлёк за собой дальнейшее ослабление центральной власти и усиление аристократии внутри них, Принятие католицизма на смену древнему язычеству позволяло литовской правящей элите сохранить свое этническое своеобразие, не растворившись в массе православного русского населения, ознаменовало поворот Литовской Руси на Запад, лицом к Европе и – спиной к монголам и Монгольской Руси.
Однако многие литовские бояре и князья (язычники и православные) не приняли вхождения Литвы в состав Польши. Во главе этого мощного движения встал энергичный сын Кейстута и кузен Ягайло Витовт (Витовт Великий, 1392–1430). Ему удалось отстоять независимость ВКЛ от Польши и добиться от Ягайло признания его Великим князем Литовским и Русским. Уния сохранялась, также как сохранялся и союз двух стран против Ордена, но Литовско-Русское государство не поглощалось Польшей. По словам С.В. Думина: «Союз Литвы и Польши был фактическим союзом двух равноправных монархов, и Великое княжество в неприкосновенности сохраняло собственную государственность, суверенитет, лишь постепенно усваивая некоторые польские государственные институты и юридические нормы, приемлемые для местного населения (прежде всего, боярства).» Этот союз дал впечатляющие плоды: в 1410 году объединённое польско-русско-литовское войско наголову разбило войско Тевтонского Ордена в великой битве у Грюнвальда, после чего начинается упадок государства крестоносцев.
При Витовте ВКЛ в последний раз достигает наивысшего могущества и, вероятно, в последний раз предпринимает имевшую все шансы на успех попытку завершить, наконец, объединение русских земель. В 1395 году к ВКЛ присоединяется Смоленское княжество. Витовт присоединяет также Вязьму и ряд княжеств на Оке (Верховские земли). В 1427 году Тверь и Псков, а в 1429 году и Рязань признают себя вассалами Витовта, на Литву отныне ориентируются и новгородские бояре. Вассалом Витовта признал себя и Крымский хан. В это время и Москва выступает как «младший брат» и вассал Литовской Руси: московский князь Василий I был зятем Витовта и, умирая, назначил его опекуном собственного малолетнего сына Василия II, передав ему тем самым власть над Московией.
Но победоносное и триумфальное наступление Литовской Руси вновь останавливает неожиданная и страшная, поистине трагическая, случайность! В 1395 году Витовт попытался посадить на ордынский трон в Сарае изгнанного оттуда своего ставленника хана Тохтамыша, бежавшего под его опеку и пообещавшего отдать ему навеки всю Русь во владение. Однако произошла роковая и громадная непоправимая катастрофа: в 1399 году на реке Ворскле огромное стотысячное русско-литовско-татарское войско Витовта и Тохтамыша было наголову разбито и полностью уничтожено монгольской армией Едигея и Тимир-Кутлука (противников Тохтамыша), что надолго ослабило ВКЛ (ибо в этой битве пал весь цвет литовского и русского воинства и аристократии) и помешало завершению объединения Руси вокруг Вильно. Если Ольгерду в его борьбе за объединение Руси помешала проордынская и сепаратистская корыстная политика московских князей и сопротивление связанных с ними церковных иерархов, то Витовта постигла неудача из-за страшного и невиданного разгрома 1399 года.