Избранные главы курса Радиохимия

Если потенциалопределяющими являются ионы Н⁺ и ОН^-, то изоэлектрическая точка определяется значением рН, при котором электрический заряд поверхности равен 0 в отсутствии посторонних ионов ([H⁺] = [OH^-]) рН_ИЭТ зависит от кислотно-основных свойств вещества. Сродство к протону можно представить следующими константами диссоциации:

(1.34)

Для условий изоэлектрической точки:

(1.35)

Таким образом, чем менее кислыми свойствами обладает вещество, помещенное в растворитель, тем больше его изоэлектрическая точка в данном растворителе. Приведенные соотношения справедливы для разбавленных растворов, когда а = с. Например, для SiO₂ ИЭТ 2, а для TiO₂ ИЭТ 5.

2. Согласно второму механизму ДЭС образуется в результате адсорбции.

ДЭС может образовываться при избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов, не входящих в состав веществ, образующих фазы, т. е. в результате адсорбции примесей. Например, добавление в систему металл-вода NaCl приводит к избирательной адсорбции Cl^- на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и положительный (Na⁺) в ближайшем слое раствора, т. е. на межфазной поверхности образуется двойной электрический слой.

3. ДЭС может образовываться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия. Этот механизм реализуется в том случае, если составляющие фазы системы не способны обмениваться зарядами. Следовательно, ДЭС образуется в результате адсорбции недиссоциирующих полярных молекул, находящихся в растворе. ДЭС могут образовывать и неполярные молекулы и атомы, которые могут поляризоваться в силовом поле поверхности раздела.

Строение двойного электрического слоя

Существуют различные представления о строении двойного электрического слоя.

1. Согласно представлениям Гельмгольца заряды располагаются в виде двух рядов разноименных ионов: ряд потенциалопределяющих ионов на расстоянии, равном их радиусу в несольватированном состоянии и прилегающий к нему ряд противоионов. Толщина электрического слоя близка к молекулярным размерам или размерам сольватированных ионов.

2. ДЭС имеет диффузное (размытое) строение и все противоионы находятся в его диффузной части.

3. Современная теория ДЭС основана на представлениях Штерна и объединяет указанные представления. Согласно этой теории слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть примыкает непосредственно к межфазной поверхности и образует адсорбционный слой (слой Гельмгольца) толщиной , равной радиусу гидратированных (сольватированных) ионов, его составляющих. Другая часть противоионов находится в диффузной части – диффузный слой с потенциалом и толщиной , который может быть значительным, что зависит от свойств и состава системы.

Теория Штерна учитывает также специфическую (химическую) составляющую, которая может существенно влиять на изменение потенциала. Специфическая адсорбция ионов объясняет резкое уменьшение потенциала поверхности в плотной части слоя при наличии в растворе противоиона, обладающего большим адсорбционным потенциалом. Лучше адсорбируются и ближе подходят к поверхности менее гидратированные ионы, которые по этой причине значительнее компенсируют поверхностный потенциал, а соответственно их будет меньше в диффузном слое. Специфическая адсорбция зависит от сродства адсорбируемых ионов к поверхности, их способности образовывать недиссоциирующие поверхностные соединения. Например, на кристаллах хорошо адсорбируются из раствора ионы, образующие с ионами кристалла нерастворимые соединения. Большими адсорбционными потенциалами обладают многозарядные ионы (Al³⁺, Th⁴⁺ и др.) органические ионы. Сильно адсорбирующиеся ионы в плотном слое иногда способны не только полностью скомпенсировать поверхностный потенциал, но и создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление называется перезарядкой. Перезарядка приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака. Если потенциалопределяющими ионами являются Н⁺ и ОН^-, то величины адсорбции можно экспериментально определить методом потенциометрического титрования поверхности, например, частиц суспензии.

Примеры образования ДЭС. Строение мицеллы

Широкое распространение получило представление, что в ДЭС на поверхности оксидов, находящихся в растворе, в качестве потенциалопределяющих ионов выступают Н⁺ и ОН^- в зависимости от кислотности среды. В результате преобладающей адсорбции одного из этих ионов поверхность оксида приобретает соответствующий заряд, причем знак заряда поверхности в той или иной области рН определяется кислотно-основными свойствами оксида. Например, SiO₂ обладает ярко выраженными кислыми свойствами, и поэтому в широкой области рН (выше ИЭТ = 2,0) его поверхность заряжена отрицательно: