3 мая 1811 г. Александр I утвердил доклад канцлера. Под начальством Бантыш-Каменского при Московском архиве Коллегии иностранных дел для подготовки этой работы была создана Комиссия печатания государственных грамот и договоров в составе главного смотрителя и двух чиновников. Первая часть издания, получившего название «Собрания государственных грамот и договоров», включала древнейшие документы по истории России — княжеские духовные и договорные грамоты. Она была сдана в типографию уже в конце 1811 г. Эвакуация архива в 1812 г. и последовавшая в 1814 г. смерть Бантыш-Каменского серьезно осложнили подготовку следующих частей этого труда. Комиссия, составленная из малоквалифицированных чиновников, изнывала от сложности свалившегося на нее труда. К этому времени Румянцев изменил и первоначальный план издания, решив отложить публикацию собственно дипломатических материалов и продолжать издание «внутренних» документов.
В этих условиях были необходимы специалисты, способные заменить Бантыш-Каменского как ученого и организатора всего начинания по изданию «Собрания государственных грамот и договоров». Еще в конце 1813 г. Бантыш-Каменский, пользуясь правом подбора чиновников для Комиссии, обратил внимание Румянцева на молодого выпускника Московского университета К. Ф. Калайдовича (1792–1832), отрекомендовав его как человека, «знающего крепко литературу и российскую историю» и давно мечтающего работать над «Собранием».
Как никому другому из сотрудников Румянцева, судьба уготовила Калайдовичу и счастье выдающихся научных открытий и горечь тяжелых душевных травм. Выходец из обедневшей дворянской семьи Калайдович в 1810 г. с отличием закончил Московский университет, получив звание кандидата словесных наук. Пожертвовав личными и научными планами, он в 1812 г. вступил добровольцем в Московское ополчение, участвовал в сражениях, а после возвращения к мирной жизни зарабатывал на жизнь преподаванием.
Уже начало научной деятельности Калайдовича до его вступления в ополчение говорило о том, что в России появился талантливый исследователь. Бантыш-Каменского и Румянцева он особенно заинтересовал строгим и тщательным разбором первой части «Собрания государственных грамот и договоров», а также целой серией статей, посвященных древним памятникам.
Включение Калайдовича в работу Комиссии печатания государственных грамот и договоров произошло не сразу. В 1814 г., когда ученый уже готовил прошение о зачислении в штат архива, знакомясь с историческими достопримечательностями Владимирской губернии, он повздорил с местным начальством. Донесение об этом в Москву владимирского губернатора еще долго давало себя знать. Нервное потрясение привело его в больницу, а затем по распоряжению отца он был отправлен на целый год в монастырь. С мечтой о службе в архиве пришлось расстаться на два года. Лишь в 1817 г. он стал контркорректором Комиссии печатания государственных грамот и договоров, а затем ее главным смотрителем и фактическим научным руководителем.
Быстро снискав известность в России и за рубежом своими библиографическими, историческими, источниковедческими исследованиями, Калайдович увлек Румянцева многочисленными проектами научных изысканий. В кружке им были подготовлены публикации памятника русского былевого эпоса, известного как Сборник Кирши Данилова, сочинений древнерусского писателя Кирилла Туровского, болгарского писателя IX–X вв. Иоанна экзарха, Судебников 1497 и 1550 г., осуществлены археографические и археологические обследования центральных районов России. Десятки славянских рукописей, составивших коллекцию графа, были отысканы и приобретены через Калайдовича. Для Румянцева он со временем сделался незаменимым специалистом, консультантом по широкому кругу вопросов.
Ученый оказался одним из самых ярких и работоспособных членов кружка. После смерти Румянцева он был вынужден уйти из Комиссии печатания государственных грамот и договоров и, будучи тяжело больным, уже не смог плодотворно заниматься научной деятельностью.
В 1814 г. Румянцеву был рекомендован еще один выпускник Московского университета, сын московского торговца П. М. Строев (1796–1876). Жизнь этого ученого, с именем которого прочно связано становление отечественной библиографии, биобиблиографии и особенно археографии, внешне сложилась более благополучно, чем жизнь Калайдовича. В 1815 г. по предложению Румянцева Строев становится главным смотрителем Комиссии печатания государственных грамот и договоров и, обладая огромной энергией, сразу дает понять, что он не склонен ограничивать свою деятельность в ней только обязанностями по изданию «Собрания государственных грамот и договоров». В течение четырех последующих лет по заданию Румянцева он предпринимает обследование и описание библиотек подмосковных монастырей и издает часть найденных в них памятников: Софийскую Новгородскую летопись и Судебники 1497 и 1550 гг. (последняя публикация подготовлена им совместно с Калайдовичем).