Первая встреча Коновницына с неприятелем во время Отечественной войны состоялась 14 июля, при Островно. Главнокомандующий 1-й армией Барклайде-Толли остановился у Витебска, надеясь соединиться здесь со 2-й армией князя Багратиона, до прибытия коего надо было сколь возможно долее удерживать Наполеона, двинувшегося от Бешенковичей на Островно. Навстречу Наполеону был послан 13-го июля корпус графа Остермана. Отчаянно сражаясь, Остерман за целый день не отступил ни на шаг. На другой день приказано было Коновницыну сменить утомленные боем войска. Коновницын стал при деревне Кокувачине, в 8-ми верстах от Островно. Поутру неприятельская пехота атаковала авангард его. Отстреливаясь, наши начали отступать на занятую Коновницыным позицию. Правое крыло примыкало к Двине, левое – к густому лесу; на большой дороге стал центр, прикрытый оврагом. Мюрат и вице-король Италийский напали одновременно на левый фланг Коновницына в лесу, но атаки их были безуспешными. На правом крыле Коновницын тоже не уступал ни шага и, после двукратно отбитого нападения, сам ударил неприятеля. Нападение было неудачным, ибо к французам подоспели свежие войска и прибыл Наполеон, о чем Коновницын скоро узнал от пленных. Честь сражаться с самим Наполеоном воспламенила Коновницына на новые усилия. «Что прикажете делать? – спросил его один генерал, объясняя ему своё затруднительное положение. «Не пускать неприятеля», – отвечал Коновницын. Но исполнить приказание было невозможно. Наполеон повел общую атаку на всю линию, стараясь оттеснить русских из лесов. Храбрость войск и бесстрашие Коновницына не могли удержать французов. С криками «да здравствует Император!» – отовсюду надвигались они вперед и даже захватили три орудия наших, которые однако же были возвращены штыками Черниговского полка. Имея сзади позиции лесной дефилеи, Коновницын отправил назад часть артиллерии и начал отступать. По дороге встретил он посланные ему на подкрепление корпус Уварова и 1-ю Гренадерскую дивизию, предводимую Тучковым. Как старший, Тучков принял начальство над войсками. Наполеон не прежде вечера мог овладеть всем лесом, где ещё несколько времени продолжался огонь. Сбив Коновницына, не приобрел он никаких трофеев, кроме поля сражения. К ночи дивизия Коновницына и войска, посланные ей на помощь, отступили к Витебску, исполнив данное им повеление – удерживать Наполеона сколь возможно долее. На другой день, получив известие, что князь Багратион не может соединиться с ними у Витебска и отступает к Смоленску, Барклайде-Толли обратился туда. 5-го августа вся громада сил Наполеоновских атаковала Смоленск, защищаемый Дохтуровым. В числе вверенных Дохтурову в сей день войск, находилась 3-я дивизия Коновницына. Сперва стояла она в резерве, но когда Наполеон открыл против Смоленска огонь из 150 орудий и повёл войска на приступ к городу, Дохтуров поручил Коновницыну оборону Малаховских ворот, куда обращён был главный натиск неприятельской армии. Немногие из окружавших Коновницына остались невредимы. До какой степени свирепствовал здесь убийственный огонь, можно заключить из того, что надобно было четыре раза переменить четыре орудия, стоявшие у Малаховских ворот; едва успевали подвозить пушки: лошади и прислуга были в короткое время истребляемы. Коновницына ранили пулей в руку, но он не оставлял сражения. Обернув рану платком, он даже не позволил сделать себе перевязку до вечера. Когда решено было оставление Смоленска, ночью с 5 на 6 августа, Коновницын начальствовал над арьергардом и вышел из Смоленска последним, всячески стараясь помогать несчастным смолянам, с воплями отчаяния покидавшим родное пепелище. Коновницын раздавал им деньги; стариков и детей сажал на пушки; ко всем обращался со словами утешения, сам проливая слезы. На следующее утро, 6 августа, видя наше отступление, французы переправились через Днепр, вброд у моста, потеснили наших стрелков, заняли предместье и начали выступать из него на равнину по Пореченской дороге. Коновницыну поручено было выбить французов из предместья. С егерской бригадой князя Шаховского и отрядом барона Корфа, как лев, устремился Коновницын вперёд, атаковал французов и втоптал их в Днепр.
На другой день произошло сражение при Лубине, где решительность Павла Алексеевича Тучкова спасла русскую армию от бедственного положения. Когда уже близ четырёх часов Тучков геройски выдержал нападение превосходного числом неприятеля, пришел к нему на помощь Коновницын со своею дивизиею. Французы яростно атаковали, но не могли сломить их. Самое упорное сражение продолжалось здесь до позднего вечера, и неприятель не продвинулся ни на шаг вперед. По окончании Лубинской битвы, где Тучков обеспечил отступление русской армии по Московской дороге, Коновницыну поручен был арьергард армии. Простояв ночь на поле сражения, перед рассветом следующего дня он отступил и вошел со своею дивизиею в состав армии, сдав арьергард Платову.