Читаем Квантовая механика и интегралы по траекториям полностью

Квантовая механика и интегралы по траекториям

Это система из n уравнений для n неизвестных действительных величин a_j. Поскольку эта система однородна, она имеет решение только тогда, когда детерминант из коэффициентов системы равен нулю. Следовательно, необходимо потребовать

(^2-v

₁₁

)

-v

₂₁

…

-v

_n1

-v

₁₂

(^2-v

₂₂

)

…

-v

_1n

…

(^2-v

_nn

)

=0 .

(8.39)

Это уравнение имеет n решений для ^2. Для каждого решения, например для ^2, можно найти значения a_j из системы уравнений (8.38); обозначим их как a_j. В силу однородности системы её решения определяются лишь с точностью до произвольного общего множителя. Выберем этот множитель так, чтобы

^k=1

₂

=1.

(8.40)

Очевидно, этот процесс можно повторить для всех n мод, т.е. для =1, 2, …, n. Таким образом определим n величин ^2 и для каждого значения получим n констант a_j. Любое возможное движение атомов системы представляется линейной комбинацией этих мод. Следовательно, величину смещения в общем случае можно записать как

⁼¹

cos(

)

(8.41)

Постоянная амплитуда C и постоянная фаза зависят здесь от начальных условий. То, что выражение (8.41) действительно описывает движение в нашей системе, легко проверить, подставив его в уравнение (8.36).

Удобно ввести в выражение (8.41) комплексные обозначения:

⁼¹

^it

ⁱ

⁼¹

^it

(8.42)

Физический смысл имеет только действительная часть этого выражения. Комплексные постоянные c зависят от начальных условий и могут быть определены, например, так: если начальные смещения и скорости равны соответственно q_j(0) и q_j(0), то

(0)

⁼¹

(

)

(0)

⁼¹

[-(

)

(8.43)

Поскольку все константы a_j являются действительными величинами, эти пары уравнений определяют как действительную, так и мнимую части c.

Систему уравнений (8.43) очень просто решить, если использовать одно важное свойство, вытекающее из (8.48), которое мы сейчас и докажем. При любом значении постоянные a_j, удовлетворяют соотношению

₂

^k=1

_jk

(8.44)

Если это соотношение умножить на a_j и просуммировать по всем значениям j, то получим

₂

^j=1

^k=1

^j=1

_jk

(8.45)

Поскольку коэффициенты v_jk симметричны, левая часть уравнения (8.45) не изменится, если индексы и поменять местами. Это означает, что

(

₂

)

^j=1

(8.46)

Таким образом, если частоты и различны, то должно выполняться равенство

^j=1

(8.47)

Если же две частоты в (8.46) совпадают, то константы a_j остаются неопределёнными, однако в этом случае мы получаем свободу выбора и вправе сделать так, чтобы уравнение (8.47) удовлетворялось для /=. Таким образом, используя нормировку (8.40), можно записать

^j=1

(8.48)

где — символ Кронекера.

Теперь легко найти действительную часть c из уравнений (8.43). Умножим первое из них на a_j и просуммируем по всем значениям ; тогда вся правая часть исчезает, за исключением члена с =, который даёт

^j=1

(0)

(8.49)

Подобным же образом можно показать, что

^j=1

(0)

(8.50)

Так может быть составлено полное описание любого произвольного движения в молекуле, если нам известны нормальные моды системы и начальные условия этого движения.

§ 3. Нормальные координаты

Можно исследовать движения в системе и другим способом, отличным от рассмотренного. Выберем новую совокупность координат Q(t), которые будут некоторой линейной комбинацией старых координат:

(t)

^j=1

(t)

(8.51)

и наоборот, старые координаты можно выразить через новые:

(t)

⁼¹

(t)

(8.52)

С учётом равенства (8.48) можно записать кинетическую энергию системы как

кинетическая энергия

^j=1

₂

^j=1

⁼¹

₂

(8.53)

Потенциальная энергия системы

^j=1

^k=1

_jk

^j=1

^k=1

⁼¹

_jk

(8.54)

Из уравнения (8.38) имеем

^k=1

_jk

₂

;

(8.55)

это означает, что если учесть равенство (8.48), потенциальная энергия может быть записана как

₂

^j=1

⁼¹

₂

(8.56)

Лагранжиан (8.34) тоже можно выразить через новые переменные:

⁼¹

(

₂

(8.57)

Представленный в такой форме лагранжиан описывает систему гармонических осцилляторов, которые уже не взаимодействуют. Это означает, что переменные в последнем выражении разделяются. Каждый осциллятор характеризуется единичной массой и некоторой собственной частотой : уравнение движения для него можно записать в виде

₂

(8.58)

Отсюда ясно, что каждая мода осциллирует свободно со своей собственной частотой независимо от любой другой моды. Сравнивая соотношения (8.49) и (8.50) с выражением (8.51), мы видим, что для моды действительная и мнимая части произведения - c в точности совпадают соответственно с начальной координатой Q(0) и с начальной скоростью Q(0). Таким образом, сложная молекула эквивалентна простому набору независимых гармонических осцилляторов.

Перейти на страницу: