Квантовая механика и интегралы по траекториям

Первый член здесь выражает потенциальную энергию в положении равновесия; эта величина не зависит от q. Можно положить её равной нулю и отсчитывать все другие значения потенциальной энергии в соответствии с этим соглашением. Таким образом, первый член в разложении может быть отброшен. Коэффициент V_j(0,0,…,0) появляется также и в следующем члене, который соответствует градиенту потенциала или силе, связанной со смещением q_j и отнесённой к точке равновесия. Этот коэффициент, следовательно, равен нулю, и соответствующий член разложения тоже может быть опущен. Другими словами, поскольку точка равновесия соответствует минимуму потенциальной энергии, можно отбросить члены первого порядка, связанные со смещениями по отношению к этой точке.

Коэффициенты V_jk(0,0,…,0), которые появляются в следующем члене, включают в себя систему постоянных, зависящих от структуры молекулы. Обозначим эти постоянные через v_jk Теперь допустим, что мы пренебрегаем всеми членами более высоких порядков, т.е. будем приближённо считать, что потенциальная энергия содержит лишь квадратичную зависимость от координат. Даже в тех случаях, когда потенциал не является квадратичной функцией координат, наше приближение должно быть достаточно хорошим при малых смещениях; это означает, что в нашем приближении мы представляем рассматриваемую молекулу как систему гармонических осцилляторов.

Комбинируя соотношения (8.31) и (8.32), можно записать лагранжиан в виде

L

=

1

2

_n

^j=1

q

₂

¹

-

1

2

_n

^k=1

_n

^j=1

q

_k

q

_j

v

_jk

.

(8.34)

Подставим этот лагранжиан в интеграл по траекториям, который определяет ядро, описывающее движение атомов в молекуле:

K

=

…

exp

i

2h

_n

^j=1

q

₂

^j

(t)

dt

-

-

_n

^j=1

 

^k=1

v

_jk

q

_j

(t)

q

_k

(t)

dt

Dq

₁

(t)

Dq

₂

(t)

…

Dq

_n

(t)

.

(8.35)

Все интегралы по траекториям являются здесь гауссовыми и, следовательно, могут быть вычислены методами, рассмотренными в § 5 гл. 3. Чтобы выполнить эти расчёты, нам нужно найти траектории q_j(t), для которых действие S имеет экстремум. Вариация по всем значениям координат q_j даёт нам эти траектории как решения уравнений

q

_j

=-

_n

^k=1

v

_jk

q

_k

.

(8.36)

Из этих уравнений следует, что сила, действующая на атом по какому-то конкретному направлению, определяется линейной комбинацией смещений всех атомов.

Такие системы взаимодействующих осцилляторов ранее детально рассматривались с классической точки зрения. Поскольку во многих задачах квантовой механики при вычислении ядер мы используем классическую функцию действия в качестве первого приближения, для дальнейшего рассмотрения полезно взять все возможное из классической модели. Один из важных результатов классического анализа заключается в следующем: деформации молекул, таким образом, будут синусоидально изменяться. Характер искажений в этом случае остаётся неизменным. При некоторых способах деформации молекулы могут возникать собственные колебания простого синусоидального типа. Различные виды таких деформаций будут, вообще говоря, вызывать осцилляции с различными частотами; каждое такое собственное колебание определённой частоты мы назовём модой ¹). Некоторые из них будут иметь нулевую частоту, а для отдельных групп мод частоты могут совпадать. Отметим важный факт: всякое малое изменение положений атомов молекулы можно выразить линейной комбинацией подобных мод.

¹) Термин «мода» (mode), как синоним собственного нормального колебания некоторой связанной системы с большим числом степеней свободы, часто встречается в зарубежной физической литературе, а последнее время проникает и в издания на русском языке. Будучи несколько жаргонным, он вместе с тем обладает преимуществом краткости. Поскольку авторы настоя щей книги широко пользуются этим термином, он сохранён и в переводе.— Прим. ред.

Фиг. 8.1. Нормальные моды молекулы CO₂.

Знак означает движение из плоскости рисунка, знак означает движение за плоскость; моды от первой до четвёртой периодические, моды с пятой по седьмую сдвиг всей системы; моды восемь и девять — вращение.

Если в молекуле имеется N атомов, то она обладает n=3N различными модами движения. Таким образом, например, молекула CO₂ имеет девять мод, как это показано на фиг. 8.1, где движение каждого атома указано стрелкой. В этом случае только первая и четвёртая моды являются периодическими (т.е. имеют отличную от нуля частоту). На рисунке указано направление движения в первую половину цикла; во вторую половину цикла все стрелки будут обращены в противоположную сторону.

Получим теперь математическое описание мод. Конечно, это рассмотрение относится более к классической физике, нежели к квантовой механике.

Рассмотрим некоторую частную моду частот . В этом случае по всем координатам q_j происходят колебания с одинаковой частотой. Можно выбрать такую систему начальных смещений a_j (свою для каждой моды), что при нулевых начальных скоростях изменение любой координаты со временем может быть записано в виде

q

_j

=

a

_j

cos t

.

(8.37)

Подставив это соотношение в уравнение (8.36), получим

^2

a

_j

=

_n

^k=1

v

_jk

a

_k

.

(8.38)