Квантовая механика и интегралы по траекториям

E

_n

=

h

n+

1

2

,

(8.13)

Однако для того, чтобы найти волновые функции, необходимо выполнить разложение полностью. Проиллюстрируем этот метод решения на примере n=2. Разлагая левую часть равенства (8.10) до членов указанного порядка, получаем

m

h

1/2

e

^-(iT/2)

1+

1

2

e

^-2iT

+…

exp

-

m

2h

(x

₂

¹

+x

₂

²

)

-

-

m

h

(x

₂

¹

+x

₂

²

)

(

e

^-2iT

+…

)

+

2m

h

x

₁

x

₂

e

^-iT

+…

(8.14)

или

m

h

1/2

exp

-

m

2h

(x

₂

¹

+x

₂

²

)

e

^-iT/2

1+

1

2

e

^-2iT

x

x

1+

2m

h

x

₁

x

₂

e

^-iT

+

4m^2^2

2h^2

x

₂

¹

x

₂

²

e

^-2iT

-

-

m

h

(x

₂

¹

+x

₂

²

)

e

^-2iT

…

.

(8.15)

Теперь мы можем выделить коэффициент при члене низшего порядка. Он равен

m

h

1/2

exp

-

m

2h

(x

₂

¹

+x

₂

²

)

e

^-(iT/2)

=

e

^-(i/h)E₀T

₀

(x

₂

)

_*

⁰

(x

₁

)

(8.16)

Это означает, что E₀=h/2 и

₀

(x)

=

m

h

¹/₄

e

^{-(mx^2/2h)}

.

(8.17)

Мы выбрали в качестве ₀ действительную функцию. Можно было бы выбрать и комплексную функцию, включив множитель eⁱ (где константа), однако это не даст ничего нового для физической интерпретации результата.

Член следующего порядка в разложении равен

e

^-iT/2

e

^-iT

m

h

exp

-

m

2h

(x

₂

¹

+x

₂

²

)

2m

h

x

₁

x

₂

=

=

e

^-(i/h)E₁T

₁

(x

₂

)

_*

¹

(x

₁

)

.

(8.18)

Отсюда следует, что E₁=³/₂h и

₁

(x)

=

2m

h

x

₀

(x)

.

(8.19)

Следующий член соответствует энергии E₂=⁵/₂h. Его часть, зависящая от x₁ и x₂, равна

m

h

1/2

exp

-

m

2h

(x

₂

¹

+x

₂

²

)

2m^2^2

h^2

x

₂

¹

x

₂

²

-

m

h

(x

₂

¹

+x

₂

²

)

;

(8.20)

это не что иное, как произведение функций ₂(x₂) ^*₂(x₁). Так как выражение в скобках может быть переписано как

1

2

2m

h

x

₂

¹

-1

2m

h

x

₂

²

-1

,

(8.21)

то мы получим функцию ₂ в виде

₂

(x)

=

1

2

2m

h

x^2

-1

₀

(x)

.

(8.22)

Результаты эти можно сравнить с результатами в соотношениях (8.7) и (8.8), полученными из решения волнового уравнения.

В принципе таким способом можно найти все волновые функции. Однако здесь мы встречаемся с трудной алгебраической задачей отыскания общего вида функций _n непосредственно из разложения. Другой путь, обходящий эту трудность, показан в следующей задаче.

Задача 8.1. Заметим, что амплитуда перехода из любого состояния f(x) в другое состояние g(x) равна амплитуде перехода g|1|f, как это определено в соотношении (7.1).

Пусть f(x) и g(x) могут быть разложены в ряд по ортогональным функциям _n(x) — решениям волнового уравнения, связанного с ядром K(2,1), подобно тому как это делалось в § 2 гл. 4. Таким образом,

f(x)

=

f

_n

_n

(x)

,

g(x)

=

g

_n

_n

(x)

.

(8.23)

Используя коэффициенты f_n и g_n и соотношение (4.59), покажите, что амплитуду перехода можно представить в виде

g*(x

₂

)

K(x

₂

,T;x

₁

,0)

f(x

₁

)

dx

₁

dx

₂

=

g

_*

ⁿ

f

_n

e

^-(i/h)E_nT

.

(8.24)

Пусть теперь мы выбрали две такие функции f и g что для них разложение в правой части соотношения (8.24) является достаточно простым. Тогда после вычисления функций f_n можно получить некоторое представление о волновых функциях _n из вида разложений (8.23). Предположим, что функции f и g мы выбрали следующим образом:

f(x)

=

m

h

¹/₄

exp

-

m

2h

(x-a)^2

,

(8.25)

g(x)

=

m

h

¹/₄

exp

-

m

2h

(x-b)^2

.

(8.26)

Эти функции представляют собой гауссовы распределения с центрами соответственно в точках a и b. Обозначим их как f_n=f_n(a) и g_n=f_n(b). Определим амплитуду перехода f|1|g, где f и g заданы соответственно выражениями (8.25) и (8.26), а ядро совпадает с ядром для случая гармонического осциллятора из выражения (8.1). Интеграл в формуле (8.24) преобразуем так, чтобы получить

exp

-

iT

2

-

m

4h

(a^2+b^2-2ab)

e

^-iT

=

=

 

ⁿ

f

_n

(a)

f

_*

ⁿ

(b)

e

^-(i/h)E_nT

.

(8.27)

Исходя из этого результата, покажите, что E_n=h(n+ 1/2 ) и

f

_n

(a)

=

m

2h

ⁿ/₂

aⁿ

n!

exp

ma²

4h

.

(8.28)

Подставляя полученный результат в формулу (8.24), напишите для _n выражение, которое следует из соотношения (8.7), в предположении, что функции H_n(x) нам неизвестны. Найдите для них отсюда производящую функцию (8.9).

§ 2. Многоатомная молекула

В предыдущем параграфе мы получили волновые функции и энергетические уровни, описывающие простой гармонический осциллятор. Исследование системы взаимодействующих осцилляторов начнём с изучения вопроса о многоатомных молекулах. Определим сначала координаты, описывающие положение атомов в молекуле. Положение каждого атома будем задавать тремя ортогональными координатами: x_a, y_a и z_a, которые отсчитываются от его положения равновесия. Если масса атома равна m_a, то кинетическая энергия всей молекулы определяется выражением

 

^a

1

2

m

_a

(

x

₂

^a

+

y

₂

^a

+

z

₂

^a

),

(8.29)

где суммирование производится по всем атомам, входящим в молекулы.

При общем рассмотрении нам удобнее не пользоваться векторными обозначениями, а применить другой метод. Предположим, что молекула содержит N атомов. Тогда n=3N ортогональных координат можно определить следующим образом:

q

₁

=

m

_a

x

_a

,

q

₂

=

m

_a

y

_a

,

q

₃

=

m

_a

z

_a

,

q

₄

=

m

_b

x

_b

,

q

₅

=

m

_b

y

_b

 … .

(8.30)

С помощью этих новых координат кинетическая энергия запишется как

кинетическая энергия

=

_n

^j=1

1

2

q

₂

^j

.

(8.31)

Потенциальная энергия V(q₁,q₁,…) является функцией всех смещений q_j. Разложим функцию V в ряд Тейлора около положения равновесия q_j=0:

V(q

₁

,q

₁

,…,q

_n

)

=

V(0,0,…,0)

+

_n

^j=1

q

_j

V

_j

(0,0,…,0)

+

+

1

2

_n

^j=1

_n

^k=1

q

_j

q

_k

V

_jk

(0,0,…,0)

+…,

(8.32)

где

V

_j

=

V

q_j

,

V

_jk

=

^2V

q_jq_k

.

(8.33)