Сделавшись настоятелем Киево-Печерской лавры, Петр Могила обнаружил необыкновенную деятельность во всем, что касалось благосостояния лавры и благочиния в ней; но особенно внимание его было обращено на заведение высшей школы при монастыре. Еще до избрания Петра Могилы настоятель лавры, один из его предшественников, Елисей Плетинецкий устроил при монастыре бумажную фабрику, типографию и между прочим школу; школа эта была низшего разряда, она предназначена была только для обучения грамоте. Но вот когда Петр Могила вступил в должность настоятеля монастыря, то задумал преобразовать эту школу из низшего учебного заведения в высшее. Три года он трудился над этою школою и действительно преобразовал ее по своему плану. Зная, что для преобразованной школы нужны будут хорошие преподаватели, Петр Могила тогда же на собственные средства отправил несколько молодых людей в заграничные университеты. Но им не пришлось быть преподавателями в преобразованной Могилою школе: про нее недоброжелатели Петра Могилы распустили много нелепых слухов, и он, не дождавшись возвращения из заграницы посланных молодых людей, закрыл ее. Но, к счастию православно-русских людей, как раз в это время малороссийские дворяне, духовные лица и казацкие старшины со своим гетманом Петрижицким обратились к Могиле с просьбою принять в полное заведование братскую школу, находившуюся в Киеве, на Подоле, в Богоявленском монастыре. Петр Могила сначала не хотел принять предложения: он боялся этим оскорбить польское правительство; но когда казацкий гетман Петрижицкий от лица всего запорожского казачества дал торжественное обещание, что в случае нужды он вместе с казаками будет оружием защищать церковь, монастырь, школу и богадельню, то Петр Могила согласился быть заведующим братской школы.
В 1633 г. Петр Могила был посвящен во Львове волошским епископом в сан митрополита.
Сделавшись митрополитом, Петр Могила прежде всего обратил свое внимание на состояние православных церквей в Киеве, со времен унии находившихся в запустении, и решился восстановить их из развалин. Прежде всех была восстановлена и приведена в благолепный вид церковь Св. Софии; затем Петр Могила восстановил из развалин так называемую «Десятинную церковь». Во время производства работ около этой церкви в земле нашли гроб Святого Владимира. Голову сего святого Могила приказал поставить в Киево-Печерской лавре для всеобщего поклонения. Тогда же новым митрополитом возобновлены были Выдубецкий монастырь и церковь Св. Спаса на Берестове.
Занимаясь восстановлением древних разрушенных православных церквей в Киеве и его окрестностях, Петр Могила в то же время обратил внимание на богослужебные книги и отправление по ним церковных треб. Он заметил, что в богослужебные книги вкрались ошибки и противоречия, отчего происходило разнообразие в богослужении и исполнении треб и над чем часто смеялись враги православия. Могила решился исправить эти погрешности и неправильности и привести православное богослужение в строгий и однообразный порядок. Для сей цели Петр Могила издал служебник. Служебник Петра Могилы важен был тем особенно, что в нем изложено было догматическое и обрядовое изъяснение литургии, а это, во-первых, давало однообразное руководство священникам при совершении богослужения, а во-вторых, вместе с тем помогало им понимать то, что они совершали.
Приведши к единообразию православное богослужение, Петр Могила задумал улучшить и нравственность русского духовенства. Для этой цели в 1640 г. он созвал в Киеве собор из духовных и светских лиц; деяния этого собора не дошли до нас, известно только то, что на этом соборе был рассмотрен и одобрен требник или сборник богослужений, относящихся к священным требам. Этот требник долго служил руководством для всей России и известен под именем «Требника Петра Могилы». На этом же соборе поручено было Петру Могиле составить систематическое изложение догматов православной церкви, или катехизис. В 1643 г. катехизис был написан, рассмотрен собором, созванным Могилою по сему случаю, и одобрен им. В том же году катехизис Петра Могилы представлен был на рассмотрение восточным патриархам, которые также одобрили его. После этого катехизис Петра Могилы сделался каноническою книгою в православной церкви и впоследствии был переведен на все европейские языки; автор же его признан был на Западе одним из величайших богословов восточной церкви.
Кроме издания трех вышеозначенных книг, Петр Могила написал также много полемических сочинений в защиту православия; из них особенно замечательно сочинение «Лифос» (камень); оно написано было против одного отступника от православия, некоего Кассиана Саковича.