В 1812 году Екатерина Павловна горячо поддерживала мысль о созыве народного ополчения и из своих удельных крестьян сформировала Егерский великой княгини Екатерины Павловны батальон, участвовавший почти во всех главных сражениях той эпохи. Екатерина Павловна, пристально следящая за событиями начала войны, согласна с командующими разрозненными русскими армиями и московским градоначальником графом Ф. В. Ростопчиным в том, что нужен верховный главнокомандующий, и это не император. Еще в середине июня в своем письме Александру I она откровенно говорит: «Ни в коем случае не берите верховное командование. Не теряя времени, нужно найти полководца, пользующегося доверием в армии. Вы сами не способны внушить доверие солдатам». Александр, хотя и испытал удар по самолюбию, был вынужден согласиться с сестрой. Как известно, главнокомандующим был назначен М. И. Кутузов, которого император недолюбливал.
После перехода армии Наполеона через Неман она пишет записку князю В. П. Оболенскому, отправившемуся в Москву на аудиенцию к Ростопчину.
В записке содержатся следующие слова: «Скажите графу, что не найдётся русского, которому было бы не стыдно не принести все свое усердие и всего себя в жертву Отечеству… для каждой губернии возможно выставить по одному полку в 1000 человек, причем дворянство должно взять на себя обязанность содержать эти военные части в течение всей войны». Это — четко и конкретно сформулированное предложение о создании в помощь действующей армии народного ополчения. Это пишет женщина, не искушенная в военной стратегии, но понимающая, что война будет выиграна, если ей придать всенародный характер. Градоначальник игнорирует данное предложение, так как не предполагает, что отступление Русской армии создаст угрозу столице. Впрочем, Екатерина Павловна была готова к такой реакции осторожного Ростопчина и обращается напрямую к брату-императору, указав Александру I, что успех в борьбе с Наполеоном придет только в том случае, когда все сословия России будут едины в этой борьбе.
Призыв был услышан, и 6 июля Александр I издал манифест «О составлении временного ополчения». В первый округ, где должны были формировать народные войска, вместе с Московской, Владимирской, Калужской вошла и Тверская губерния. В середине июля император побывал в Твери, где подписал указ «О правилах и порядке народного ополчения». 18 июля принц Георг выступает перед дворянами Тверской губернии: «Истинные сыны Отечества! Вам надлежит явить собою пример всем прочим званиям граждан и воспламенить в них огонь мужества, вам сродного… Коль судьба судила пережить сию брань, почувствуйте плоды своих побед, а ежели умрете, то славной смертью за Бога, Веру и Отечество». Этот призыв был услышан, и уже 9 августа в ополчении были 634 дворянина. Всего в Тверской губернии собрали 7 соединений для Русской армии общей численностью 14 355 человек. Из дворян назначались командиры. Рядовой состав образовали помещичьи крестьяне и мещане. Помещики обязывались обеспечить своих крестьян продовольствием на четыре месяца. Среди добровольцев были и 82 воспитанника духовного училища, из которых лишь двоим исполнилось в ту пору по 19 лет, остальные были младше. Им специальным указом было разрешено вступать в ополчение.
Тверской архиерейский дом пожертвовал на содержание ополчения 1000 рублей и серебряные вещи. Всего же сумма пожертвований от тверского дворянства, купечества, духовенства и крестьянства в 1812 году составила 215 тыс. рублей, в 1813-м — 125 тыс. рублей, не считая золотых и серебряных вещей. Артели тверских купцов Татаринова, Боброва и других брали подряды по обеспечению ополчения обмундированием. Для полков изготовили повозки и походные котлы, приобрели лошадей.
Но горячее сердце тверской принцессы не могло выносить бездействия: «…я не останусь позади в случае необходимости доказать на деле мою признательность Отечеству».
Не колеблясь ни минуты, из крестьян своих имений она собирает и до конца войны содержит егерский батальон, вместе с мужем собирает ополчение в Ярославле, отдает немалые пожертвования Женскому патриотическому обществу, заботится о раненых и еще находит время, чтобы писать письма, вселяя чувство любви к Отечеству в сердца своих современников.
Полностью поддерживал супругу во всех её начинаниях и принц Георгий Ольденбургский. Он писал императору, писал при полном участии жены: