За время работы в полиции в жизни Мюллера произошел ряд и крупных, и незначительных событий. Он продолжил образование, частным образом закончив в 1923 году Людвигское реальное училище в Мюнхене. Желание вновь сесть за парту было продиктовано практическими причинами: без сдачи соответствующих экзаменов он не мог продвинуться по службе. Кроме того, общение с одногруппниками примерно того же возраста давало возможность найти друзей. Именно в училище он познакомился с Губером, Панцингером и Гальманзегером (позже они стали подчиненными Мюллера). Феноменальная память Мюллера позволила ему без труда подготовиться к экзаменам. В группе он занял второе место по успеваемости, проявив незаурядные интеллектуальные данные.
Годом позже, в 1924 году, Генрих женился на дочери издателя Отто Дишнера, Софии. С ней Мюллер познакомился на трамвайной остановке в Мюнхене еще в 1917 году. За семь лет знакомства молодые люди должны были хорошо узнать друг друга, однако их брак, по мнению многих, был несчастливым. София была ревностной католичкой, она часто не понимала некоторого равнодушия мужа к вопросам веры и вовсе не стремилась вдохновлять его на продвижение по служебной лестнице. Однако поначалу в молодой семье все шло гладко, и 4 января 1927 года у четы родился сын Райнхард (дочь Элизабет появилась девятью годами позже, 30 сентября 1936 года). Злые языки утверждали, что у Райнхарда заметны монголоидные черты, но вряд ли София была неверна Генриху. Семья не стала для Мюллера тихой пристанью: все свое внимание и силы он отдавал работе, а после переезда в Берлин и вовсе общался с женой и детьми лишь эпизодически. В 1938 году они окончательно расстались, но детей Мюллер периодически навещал вплоть до своего исчезновения.
В отличие от многих чиновников, он не пользовался услугами женщин легкого поведения и вел уединенный образ жизни. Связь с секретаршей Барбарой Х. была скорее данью здоровью, чем эмоциональным союзом. А вот появившаяся позже в его жизни Анна Шмидт стала для него больше чем просто любовницей. Мюллер отдыхал в ее доме, мог обсудить с ней интересующие его вопросы, однако никогда не касался своей работы.
В обязанности Мюллера в начале карьеры в полиции входило заполнение бесчисленных бумаг, приведение в порядок уже закрытых дел. В поле его зрения постоянно попадали национал-социалисты, чьи аресты часто были вызваны не столько политической позицией, сколько буйным поведением в общественных местах. Позже он стал заниматься политическими делами, главным образом – выявлением «левых», которых после попытки провозглашения Баварской Советской республики было немало. Время было неспокойным: в стране то и дело случались политические убийства, на которые шли и «правые», и «левые» движения.
Великолепная память и умение концентрироваться на мелочах стали основным козырем при ведении дел: Мюллер мог поймать на противоречиях и мелких деталях даже самых осторожных. Чаще всего ему приходилось брать показания у тех, кто был арестован за ношение оружия, распространение листовок или участие в запрещенных на тот момент митингах. У фанатично преданного работе чиновника было достаточно времени, чтобы отточить свои аналитические способности и научиться работать с подозреваемыми. Его манера вести допрос позже была подробно описана английским разведчиком Бестом: «Он начал „давить“ на меня сразу, как только вошел, и по мере того как он приближался, он повышал голос с большой виртуозностью. Когда он подошел вплотную ко мне, его голосовые связки были на пределе. „Вы находитесь в руках гестапо. Не воображайте, что к вам здесь будут относиться с изысканным уважением. Фюрер уже показал миру, что он непобедим, и скоро он избавит народ Англии от евреев и плутократов вроде вас. Вам угрожает серьезная опасность, и если вы хотите дожить до завтрашнего дня, вам следует поостеречься“. Затем он сел на стул напротив меня и придвинул его как можно ближе, как будто собирался загипнотизировать меня…» Мюллер действительно был мастером психологического влияния. Он мог резко переходить от проявлений крайнего раздражения к спокойной беседе, но при этом ни на секунду не терял внутреннего хладнокровия и запоминал мельчайшие детали разговора. Как только он ловил задержанного на противоречиях, получить от него признание было вопросом времени.
Что касается политики, Мюллер был к ней полностью равнодушен. Его непримиримая борьба с коммунистами, о которой упоминают многие историки, объяснялась не приверженностью противоположным убеждениям, а стремлением к стабильности государства. В некотором смысле, это был вопрос самосохранения: подобные Мюллеру чиновники могли рассчитывать на стабильную карьеру только при наличии сильной власти. В государстве Мюллер видел основу порядка, поэтому готов был сотрудничать с любой властью, способной прекратить начавшийся в стране хаос.