Существенные репутационные потери в научной среде Кёне сумел блистательно восполнить на геральдическом поприще. В 1857 году он возглавил Гербовое отделение Департамента герольдии Правительствующего сената (с оставлением в должности по Эрмитажу). Следующие почти 30 лет предприимчивый барон был руководителем практической геральдики в России. Именно Кёне создал проект Большого государственного герба Российской империи, утверждённого в самом начале царствования Александра И. В течение нескольких лет он осуществил масштабную геральдическую реформу, стремясь унифицировать и придать системность корпусу российских гербов путём приведения их в соответствие с правилами европейской геральдики (например, разворот фигур в правую геральдическую сторону, замена неподходящих для геральдики фигур другими и т. д.) и введения новых принципов и элементов (помещение губернского герба в вольную часть городского, система эмблем внешней части территориальных и городских гербов, отражающих их статус и т. д.). Надо сказать, что эти новации (особенно в отношении государственного герба) далеко не всегда встречали понимание. Хотя следует признать, что Большой государственный герб Российской империи стал настоящим апофеозом русской геральдики — его композиция вобрала в себя десятки территориальных гербов, различные регалии и т. п. элементы, составив в результате цельное и гармоничное явление.
Кёне много занимался историей русской геральдики и эмблематики и стремился подчеркнуть и даже реконструировать её «национальные», допетровские традиции. В частности, одной из его реконструкций было создание родового герба Романовых с грифоном (на основе эмблематики романовских вещей XVI — начала XVII века). Сыграл свою роль Кёне и в реконструкции московских палат бояр Романовых на Варварке. Ему принадлежит также авторство чёрно-жёлто-белого российского государственного флага (1858), решённого в цветах государственного герба (чёрный орёл в золотом поле).
На волне геральдического успеха Кёне стал заложником своей самоуверенности, что ярко проявилось в истории с «монетой князя Олега». Обнаруженная им серебряная монета была интерпретирована следующим образом. На лицевой её стороне помещено изображение воина с копьём и щитом и с нимбом над головой. Круговую надпись Кёне прочёл как латинские слова
Получив записку Кёне о его открытии, Ф. А. Жиль, конфликт с которым был для Кёне (как, впрочем, и для самого Жиля) очень болезненным, передал её на рассмотрение А. А. Кунику. Куник, как опытный нумизмат и знаток русских древностей, практически сразу же понял, что перед ним рисунок с нового экземпляра Ярославова «сребра», то есть сребреников Ярослава Мудрого, чеканившихся в начале его правления (вторая половина 1010-х годов). Куник также предположил, что рисунок Кёне может быть неточен. Он составил своё заключение, после чего Жиль обратился к хранителю стокгольмского минц-кабинета Б. Э. Хильдебранду (1806–1884) с просьбой прислать гальванопластический снимок с монеты и прояснить её происхождение. Снимок был прислан, а насчёт поступления монеты в эрмитажную коллекцию Хильдебранд ответил, что конкретное происхождение этого экземпляра неизвестно, но что по работе, на его взгляд, эта монета принадлежит «не к Олегову веку…, а вероятно к позднейшему времени (около X века)».