Все это Волконского не останавливало. Взгляды его оказались весьма радикальными. В тайном обществе князь был известен как однозначный и жесткий сторонник «Русской Правды» (в том числе и ее аграрного проекта), коренных реформ и республики. При его активном содействии «Русская Правда» была утверждена Южным обществом в качестве программы. Волконский разделял и «намерения при начатии революции покуситься на жизнь государя императора и всех особ августейшей фамилии».
В отличие от многих других главных участников заговора, князь Волконский не страдал «комплексом Наполеона» и не мыслил себя самостоятельным политическим лидером. Вступив в заговор, он сразу же признал Пестеля своим безусловным и единственным начальником. И оказался одним из самых близких и преданных друзей председателя Директории — даже несмотря на то, что Пестель был намного младше его и по возрасту, и по чину и имел гораздо более скромный военный опыт. Николай Басаргин утверждал на следствии, что Пестель «завладел» Волконским «по преимуществу своих способностей».
Следственная комиссия без труда выяснила, чем занимался Волконский в заговоре. Князь вел переговоры о совместных действиях с Северным обществом (в конце 1823-го, в начале 1824-го и в октябре 1824 года). Правда, переговоры эти закончились неудачей: с северянами южным заговорщикам договориться так и не удалось.
В 1824 году по поручению Пестеля Волконский ездил на Кавказ, пытаясь узнать, существует ли тайное общество в корпусе генерала Ермолова. На Кавказе он познакомился с известным бретером капитаном Александром Якубовичем, незадолго перед тем переведенным из гвардии в действующую армию. Якубович убедил князя в том, что общество действительно существует — и Волконский даже написал о своей поездке письменный отчет в южную Директорию. Но, как выяснилось впоследствии, Якубович просто блефовал.
Князь совместно с Василием Давыдовым возглавлял Каменскую управу Южного общества — но управа эта отличалась своей бездеятельностью. Волконский участвовал в большинстве совещаний руководителей заговора — но все эти совещания не имели никакого практического значения. гель-адъютантству был Александр Христофорович Бенкендорф, и с этого времени были мы сперва довольно знакомы, а впоследствии — в тесной дружбе. Бенкендорф тогда воротился из Парижа при посольстве и, как человек мыслящий и впечатлительный, увидел, какие услуги оказывает жандармерия во Франции. Он полагал, что на честных началах, при избрании лиц честных, смышленых, введение этой отрасли соглядатайства может быть полезно и царю, и отечеству, приготовил проект о составлении этого управления, пригласил нас, многих его товарищей, вступить в эту когорту, как он называл, людей добромыслящих, и меня в их числе. Проект был представлен, но не утвержден. Эту мысль Александр Христофорович осуществил при восшествии на престол Николая, в полном убеждении, в том я уверен, что действия оной будут для охранения от притеснений, для охранения вовремя от заблуждений. Чистая его душа, светлый его ум имели это в виду, и потом, как изгнанник, я должен сказать, что во все время моей ссылки голубой мундир не был для нас лицами преследователей, а людьми, охраняющими и нас, и всех от преследования».
События, которые здесь описаны, можно отнести к 1811 году — именно тогда Сергей Волконский стал флигель-адъютантом императора Александра I. Сведений о том, какой именно проект подавал Бенкендорф царю в начале 1810-х годов, не сохранилось. Известен более поздний проект Бенкендорфа о создании тайной полиции — проект, относящийся к 1821 году. Однако вряд ли в данном случае Волконский путает даты: с начала 1821 года он служил в Умани и в этот период не мог лично общаться со служившим в столице Бенкендорфом.
Мемуары князя свидетельствуют: он был и остался убежденным сторонником не только тайной полиции вообще, но и методов ее работы в частности. Этому немало способствовал, с одной стороны, опыт участия в партизанских действиях, которые, конечно, были невозможны без «тайных» методов работы, а с другой — «секретные поручения» русского командования, которые Волконскому доводилось исполнять.
В тайном обществе у Волконского был особый круг обязанностей. Он был при Пестеле чем-то вроде начальника тайной полиции, обеспечивающего прежде всего внутреннюю безопасность заговора.
После раскрытия заговора участь Волконского намного утяжелил тот факт, что, как сказано в приговоре, он «употреблял поддельную печать полевого аудиториата». С этим пунктом в приговоре было труднее всего смириться его родным и друзьям. «Что меня больше всего мучило, это то, что я прочитала в напечатанном приговоре, будто мой муж подделал фальшивую печать, с целью вскрытия правительственных бумаг», — писала в мемуарах его жена, княгиня Мария Волконская.