В 1819 году жизнь Сергея Волконского переменилась внезапно и круто: он вступил в Союз благоденствия. Обидевшись на императора за собственные служебные неудачи, он уехал в бессрочный отпуск, намереваясь еще раз побывать за границей. Случайно оказавшись в Киеве на ежегодной зимней контрактовой ярмарке, он встретил там своего старого приятеля, Михаила Орлова. Орлов уже давно состоял в тайном обществе, и его киевская квартира была местом встреч людей либеральных убеждений и просто недовольных существующим положением вещей.
То, что Волконский увидел и услышал на квартире Орлова, поразило воображение «гвардейского шалуна». Оказалось, что существует «иная колея действий и убеждений», нежели та, по которой он до этого времени шел: «Я понял, что преданность отечеству должна меня вывести из душного и бесцветного быта ревнителя шагистики и угоднического царедворничества», «с этого времени началась для меня новая жизнь, я вступил в нее с гордым чувством убеждения и долга уже не верноподданного, а гражданина и с твердым намерением исполнить во что бы то ни стало мой долг исключительно по любви к отечеству».
Через несколько месяцев после посещения квартиры Орлова Волконский попал в Тульчин, в штаб 2-й армии. Там произошло его знакомство с Пестелем. «Общие мечты, общие убеждения скоро сблизили меня с этим человеком и вродили между нами тесную дружескую связь, которая имела исходом вступление мое в основанное еще за несколько лет перед этим тайное общество», — писал Волконский в мемуарах.
Скорее всего, в заговор Волконского привели не либеральные идеи.
К началу 1820-х годов буйное «гусарское поведение», которым так дорожил Волконский на первых этапах своей карьеры, стало массовым — и превратилось в поведенческий штамп, едва ли не в норму. Князь стал искать себе новое поприще, вступил в масоны, стал даже членом Капитула Феникса — но деятельность «вольного каменщика» не удовлетворила его. Впоследствии Волконский утверждал, что вся его жизнь до заговора была совершенно бесцветной и ничем не отличалась от жизни большинства его «сослуживцев, однолеток: много пустого, ничего дельного». Жизнь заговорщика, полная опасностей и приключений, казалась не ведавшему страха генералу прекрасным способом проявить себя, выделиться, сломать скучные рамки обыденности. «Вступление мое в члены тайного общества было принято радушно прочими членами, и я с тех пор стал ревностным членом оного, и скажу по совести, что я в собственных моих глазах понял, что вступил на благородную стезю деятельности гражданской», — напишет Волконский в мемуарах.
С начала 1820 года в генерале происходит разительная перемена. Он перестает быть «шалуном» и «повесой», отказывается от идеи заграничного путешествия и, получив в 1821 году под свою команду 1-ю бригаду 19-й пехотной дивизии 2-й армии, безропотно принимает новое назначение. Волконский уезжает на место службы — в глухой украинский город Умань. И в 1823 году, согласно мемуарам Волконского, император Александр I уже выражал «удовольствие» по поводу того, что «мсье Серж» «остепенился», «сошел с дурного пути». Во время Высочайшего смотра 2-й армии осенью 1823 года государь остался доволен бригадой князя и тем, что гвардейский «шалун» наконец-то взялся за ум. Согласно мемуарам самого Волконского, император после смотра сказал ему: «Твоя головушка прежде сего заносилась туда, где ей не надо было бы заноситься, но теперь я убедился, что ты принялся за дело, продолжай, и мне будет приятно это в тебе оценивать». В приказе по армии, изданном по итогам смотра, Волконскому была объявлена высочайшая благодарность.
Между тем, активно участвуя в заговоре, Волконский не имел никаких «личных видов». Если бы революция победила, то сам князь от нее ничего бы не выиграл. В новой российской республике он, конечно, никогда не достиг бы верховной власти, не был бы ни военным диктатором, ни демократическим президентом. Он мог рассчитывать на военную карьеру: стать полным генералом, главнокомандующим, генерал-губернатором или, например, военным министром. Однако всех этих должностей он мог достичь и без всякого заговора, просто добросовестно исполняя свои служебные обязанности.
Более того, если бы революция победила, Волконский бы многое потерял. Князь был крупным помещиком: на момент ареста в 1826 году он был владельцем 10 тысяч десятин земли в Таврической губернии; не меньшее, если не большее количество земли числилось за ним в Нижегородской и Ярославской губерниях. В его нижегородском и ярославском имениях числилось более двух тысяч крепостных «душ». Крупными состояниями владели и его мать и братья. Согласно же «Русской Правде» Пестеля, в обязанность новой власти входило отобрать у помещиков, имеющих больше 10 тысяч десятин, «половину земли без всякого возмездия». Кроме того, после революции все крестьяне, в том числе и принадлежавшие участникам заговора, стали бы свободными.