К моменту образования Южного общества князь Волконский уже 16 лет служил в армии, 10 лет был флигель-адъютантом императора. С самого начала Отечественной войны 1812 года он — активный участник и один из организаторов партизанского движения. Первый период войны он прошел в составе «летучего корпуса» генерал-лейтенанта Винценгероде — первого партизанского отряда в России. После оставления французами Москвы Сергей Волконский был назначен командиром самостоятельного партизанского соединения. За несколько недель отдельных действий отряд Волконского захватил в плен «одного генерала, 17 штаб- и обер-офицеров и около 700 или 800 нижних чинов».
После того как Отечественная война завершилась и начались заграничные походы русской армии, отряд Волконского вновь соединился с корпусом Винценгероде и стал действовать вместе с главными русскими силами; князь отличился во многих знаменитых сражениях 1813–1814 годов. Современники вспоминают: на полях сражений князь Волконский не ведал страха. Начав войну ротмистром, он закончил ее генерал-майором и кавалером четырех русских и пяти иностранных орденов, владельцем наградного золотого оружия и двух медалей в память 1812 года. Вернувшись с войны в столицу, Сергей Волконский не снимал в публичных местах плаща. При этом он «скромно» говорил: «солнце прячет в облака лучи свои» — грудь его горела орденами. В начале 1820-х годов портрет Волконского нарисовал знаменитый придворный живописец Джордж Доу — для Военной галереи Зимнего дворца.
Но служебная карьера Сергея Волконского не ограничивалась только лишь участием в боевых действиях. Много лет он выполнял секретные задания русского командования. После войны, во время наполеоновских «Ста дней», Сергей Волконский — секретный представитель русского командования в занятом неприятелем Париже. Снабженный деньгами, полученными от шурина, князя Петра Михайловича Волконского, тогда начальника Главного штаба русской армии, он эвакуирует русских офицеров, не успевших выехать на родину и оставшихся как бы в плену у Наполеона. Опыт выполнения «секретных поручений» «тайными методами» оказался впоследствии бесценным для Волконского-заговорщика.
Однако в свете Волконский был известен не только как блестящий генерал. Он — жестокий светский повеса, бесстрашные и злые «забавы» которого представляли значительную социальную опасность. В повседневной жизни князь Волконский реализовывал совершенно определенный тип поведения, названный современниками «гусарским». Впоследствии Волконский признавался в мемуарах, что для него самого и для того социального круга, к которому он принадлежал, были характерны «общая склонность к пьянству, к разгульной жизни, к молодечеству», «картёж и беззазорное блядовство».
Образ жизни Волконского и его друзей был, согласно тем же мемуарам, следующим: «Ежедневные манежные учения, частые эскадронные, изредка полковые смотры, вахтпарады, маленький отдых бессемейной жизни; гулянье по набережной или по бульвару от 3-х до 4-х часов; общей ватагой обед в трактире, всегда орошенный через край вином, не выходя, однако ж, из приличия; также ватагой или порознь по борделям, опять ватагой в театр». Образ мыслей немногим отличался от образа жизни: «Шулерничать не было считаемо за порок, хотя в правилах чести были мы очень щекотливы. Еще другое странное было мнение — это что любовник, приобретенный за деньги, за плату, не подлое лицо», «книги забытые не сходили с полок».
Волконский вспоминал, как в годы жизни в Петербурге он и другой будущий декабрист Михаил Лунин «жили на Черной речке вместе. Кроме нами занимаемой избы на берегу Черной речки против нашего помещения была палатка, при которой были два живые на цепи медведя, а у нас девять собак. Сожительство этих животных, пугавших всех прохожих и проезжих, немало беспокоило их и пугало их тем более, что одна из собак была приучена по слову, тихо ей сказанному: «Бонапарт» — кинуться на прохожего и сорвать с него шапку или шляпу. Мы этим часто забавлялись, к крайнему неудовольствию прохожих, а наши медведи пугали проезжих».
«В один день мы вздумали среди бела дня пускать фейерверк. В соседстве нашем жил граф Виктор Павлович Кочубей и с ним жила тетка его, Наталья Кирилловна Загряжская, весьма умная женщина, которая пугалась и наших собак и медведей. Пугаясь фейерверка и беспокоясь, она прислала нам сказать, что фейерверки только пускаются, когда смеркнется, а мы отвечали ее посланному, что нам любо пускать их среди белого дня и что каждый у себя имеет право делать что хочет». Ни Отечественная война, ни заграничные походы, ни даже получение генеральского чина не заставили Волконского отказаться от «буйного» поведения.
Столь блестяще начатая военная карьера Сергея Волконского в конце 1810-х годов затормозилась. До самого своего ареста в 1826 году он не был произведен в следующий чин, его обходили и при раздаче должностей. Причина карьерных неудач князя — гнев на него со стороны императора Александра I. Император хорошо знал князя и ждал, что после войны генерал-майор остепенится; этого не произошло.