– В 1858 году Валентин Николаевич удостоился степени кандидата богословия, а в следующем году был переведен для преподавания всеобщей и русской истории и греческого языка в Калужскую духовную семинарию, где за усердное исполнение своих обязанностей получил особую благодарность от правления.
– В 1860 году он женился на дочери протоиерея Иоанна Филипповича Чупрова, Елизавете Ивановне. По воспоминаниям брата девушки, известного ученого и общественного деятеля Александра Ивановича Чупрова, они с сестрой росли «в прекрасной семье… среди разумных забот родителей и простой, но достаточной обстановки маленького города». Брак отца Валентина был счастливым. Через два года у супругов родился сын Александр, а позже три дочери – Александра, Любовь и Вера. Батюшка писал шурину: «Скажу искренне, что семейная моя жизнь дает мне столько наслаждений, что в них исчезает вся горечь жизни».
– 15 сентября 1860 года архиепископом Тульским Алексием рукоположен во пресвитера Благовещенского храма города Калуги. Через четыре месяца ему разрешили уволиться с должности учителя семинарии. О служении его в те годы сохранилось мало сведений. В 1862 году исправлял обязанности члена Консистории, за что получил благодарность с внесением оной в послужной список.
– 5 августа 1864 года был определен на протоиерейскую должность в Лихвинский Троицкий собор и одновременно назначен благочинным и цензором проповедей. Еще через месяц на него возложили обязанности законоучителя Лихвинского уездного училища. Успешные труды на ниве преподавания Закона Божия были отмечены особой благодарностью попечителя Московского учебного округа.
– Вскоре после судебной реформы 1864 года священника Валентина Амфитеатрова избрали на должность судьи, в связи с чем его отец писал: «Благодарю Вас за добрую весточку о Вашем возрастании: Валентин Николаевич – судья. Лестно для молодого человека, но вместе и тяжело. Пошли тебе Господь мудрость Даниила, может быть, предстанет пред тобой на суд не одна Сусанна, предстанут и иудейские старшины. Твои уста и твое перо изрекут Суд. Дай Бог оправдать Сусанну, оправдать невинность, оправдать сироту и вдовицу, утешить бедного и посрамить виновного – крепкого. Это постоянная наша молитва; не посрами ты себя на судейском твоем [месте] и пред очами Всеведущего Бога».
– В 1866 году любимый многими батюшка был возведен епископом Калужским Григорием в сан протоиерея.
– В 1871 году по Промыслу Божию переехал в Москву. Это было исполнением его давнего желания – столица притягивала его своими святынями, богатыми духовными традициями и книжными собраниями. По приглашению Московского губернского земства он занял должность законоучителя в учительской семинарии, а вскоре был перемещен на ту же должность в только что открывшееся казенное училище.
– Преподавательская деятельность продолжалась до января 1881 года, и результатом ее стали книги «Библейская история Ветхого и Нового Завета» (ч. 1. М., 1875) и «Очерки из библейской истории Ветхого Завета» (ч. 1. М., 1895; т. 2. Юрьев, 1910). Автор стремился «возбудить по возможности желанный интерес к правильному и согласному с духом Православной христианской Церкви изучению Закона Божия в семье и школе». В этих книгах «система изложения соответствует порядку библейского текста: глава за главой передается в общедоступном рассказе существенное содержание священных книг, причем поясняются более важные места и извлекаются, где возможно, догматические и нравственные выводы».
– По ходатайству митрополита Московского и Коломенского Иннокентия, в 1874 году был назначен в храм Святых равноапостольных Константина и Елены, находившийся в юго-восточном углу Кремля, в Нижнем саду. Он считался приходским, но, поскольку поблизости жилых домов не было, практически пустовал.
– С назначением отца Валентина при Константино-Еленинском храме (его называли еще «Нечаянная Радость», по чтимому образу Матери Божией) постепенно образовался один из самых известных и многочисленных приходов в
Москве. Евгений Поселянин писал: «У подошвы Кремлевского холма, со стороны Москвы-реки, у древней стены, окружающей Кремль, стоят два храма. Темно там, сыровато на этой широкой дороге, оттененной всегда стеной и холмом, и храмы были мало посещаемы. Отец Валентин доказал, что ревностный священник может привлечь молящихся и в покинутые, бесприходные храмы. Даже по будням в его храме бывало тесновато. Народ стекался к нему не только чтобы помолиться, но и чтоб открыть ему душу, излить накопившееся горе, спросить совета».
На протяжении восемнадцати лет самоотверженный пастырь ежедневно служил Божественную литургию, после которой «с чрезвычайной «истовостью» совершал молебствия и панихиды, тех и других, по желанию пришедших, по нескольку», а затем беседовал с обремененными скорбями людьми.