Итак, в 1499 году на службу Ивану III переходят несколько видных верховских князей (до того они подчинялись литовским правителям), из-за чего разражается новая война с Литвой. Для Московского государства она принесла громадное расширение территории, большую воинскую славу и показала его военно-политическое могущество. А для Великого княжества Литовского это вооруженное противостояние обернулось катастрофой.
Война застает Александра Владимировича в должности псковского наместника. Он собирает псковичей и наносит удар по северо-восточным окраинам Великого княжества Литовского. Поход князя А. В. Ростовского совершался летом 1500 года. Он довольно скупо освещен источниками, однако можно понять, что на сей раз полководец добился выдающегося успеха.
Ему удалось взять Торопец и пленить тамошнего литовского наместника князя Семена Соколинского; это произошло 9 августа 1500 года. Поход рассматривался современниками как крупное военное предприятие, он даже попал на страницы позднего новгородского летописания, крайне скудного известиями обо всем, что происходило за пределами Новгородчины. Помимо взятия Торопца рать князя Ростовского разорила окрестности Полоцка и Витебска, увела с собой множество пленников. Город Торопец — крупный административный центр, обладавший сильной (хотя и деревянной) крепостью. Удар в этом месте должен был весьма болезненно сказаться на общем положении Великого княжества Литовского. В 1503 году, когда было заключено мирное соглашение, Торопец с окрестными волостями перешел к Московскому государству.
Весной 1501 года Александр Владимирович покинул псковское наместничество: его решили использовать прежде всего не как администратора, а как искусного полководца на литовском фронте. Князю поручили ответственную операцию, где он должен был тесно взаимодействовать с новыми союзниками Ивана III. Чтобы понять, кто эти союзники и сколь важно их участие в войне, требуется сделать небольшое отступление.
По примеру верховских князей на сторону Ивана III перешли два удельных князя, контролировавших ключевые, стратегически важные города у «литовского рубежа»: князь Семен Иванович Можайский и князь Василий Иванович Шемячич. Прежде это были противники Москвы. Семен Иванович возглавлял войско, активно боровшееся за верховские городки в прошлую московско-литовскую войну. А теперь они отдали Москве под власть свои владения: Чернигов, Стародуб, Гомель, Любеч, Рыльск и Новгород-Северский. С их же помощью Иван III забрал у Литвы Путивль. В литовском доме как будто обрушилась стена. В обороне восточных рубежей появилась чудовищная брешь в несколько сотен километров. Закрыть ее было просто нечем. Великий князь московский склонен был использовать до последней возможности и эту брешь, и военные ресурсы новых своих полуподданных-полусоюзников. Осенью 1501 года войска обоих князей по распоряжению Ивана III были направлены к Мстиславлю, где стоял сильный литовский заслон. По словам летописи, его возглавляли «князь Михайло Ижеславский… да великого князя Александра Литовского воевода Остафей Дашкович з двором великого князя заставою и с желныри», — а также некий воевода Якуш Костевич.
Причина перехода князей на сторону Москвы лежит как в политической, так и в религиозной плоскостях. Великий князь литовский Александр предпринял действия, приведшие в итоге к самым плачевным для него последствиям. До конца XV века нерушимость православия на русских землях Великого княжества Литовского была чем-то само собой разумеющимся. М. Меховский в своем трактате «О двух Сарматиях» писал, что «… в Полоцке, Смоленске и затем к югу за Киев все… держатся греческого обряда и подчиняются патриарху Константинопольскому». Великий князь Александр сделал попытку принудительного введения унии среди всего православного населения, а также оказал давление на свою жену Елену Ивановну, дабы она оставила православие. В частности, в Полоцке между 1497 и 1500 годами был основан бернардинский костел, ему передана была земля, которой до этого владела православная церковь Святого Петра. По причине «нужи о греческом законе» в 1500 году на сторону Ивана III перешли сразу несколько сильнейших князей, ранее служивших Александру. Религиозно-политический конфликт был серьезнейшей причиной очередной московско-литовской войны. Православие являлось мощным козырем великих князей московских в борьбе за влияние на территории «Литовской Руси». Авторитет московского государя был бы подорван, не прими он энергичных мер к защите православия.