18 июня 1941 г. «Нахтигаль» направили к немецко-советской границе. В ночь с 22 на 23 июня батальон перешел границу возле Перемышля и выдвинулся в направлении Львова. В бои «Нахтигаль» не вступал. 30 июня он вместе с первым батальоном полка «Брандербург-800» вошел во Львов и занял там некоторые стратегические и промышленные объекты, в том числе радиостанцию. Благодаря этому удалось передать в эфир вечером 30 июня и утром 1 июля сообщение о провозглашении независимой Украинской Державы. После этого немцы лишили командных функции украинских офицеров батальона «Нахтигаль», а батальон перевели в прямое подчинение немецкому командованию.
7 июля 1941 г. «Нахтигаль» оставил Львов и прибыл в Проскуров (ныне Хмельницкий), где его присоединили к альпийской охранной дивизии. Батальон участвовал в боях с Красной Армией в районе Браилова возле Винницы. После взятия Винницы батальон две недели оставался в Юзвине, где с его помощью была создана украинская администрация и по селим района проводилась националистическая пропаганда. 13 августа 1941 г. батальон «Нахтигаль» получил приказ возвратиться в Нойгаммер, где был разоружен. Так он закончил свое существование.
Поэтому все утверждения советской, польской и восточно-немецкой пропаганды о том, что «Нахтигаль» якобы принимал участие в уничтожении польской и еврейской интеллигенции Львова, безосновательны. Все казни во Львове совершала зондеркоманда СД, прибывшая туда 30 июня. Этот факт официально установлен Международным трибуналом в Нюрнберге 15 февраля 1946 г. на основании рапорта Советской чрезвычайной комиссии для расследования немецких злодеяний во Львове.
8 октябре 1941 г. немцы собрали часть боевиков из батальонов «Роланд» и «Нахтигаль», согласившихся служить в обновленном военномотряде. Их отправили во Франкфрут-на-Одере и сформировали там 201-й батальон охранной полиций. В марте 1942 г. его отправили в Белоруссию, где он обеспечивал охрану путей сообщения от партизан. 1 декабря 1942 г. 201-й батальон был расформирован, его украинских офицеров перевезли во Львов под конвоем и посадили под арест. Некоторым из них, в том числе Роману Шухевичу, удалось бежать и присоединиться к национальному движению сопротивления.
В начале 1942 г. немецкое командование приступило к формированию украинских воинских частей. В различных городах Украины были созданы следующие формирования: «Всеукраинская освободительная армия», «Украинская национальная армия», «Азово-Черноморская армия», «Вольные казаки», «Украинские полки», «Украинские сотни», «Украинские добровольцы».
В октябре 1942 г. эти части насчитывали 150 тысяч человек. Например, подразделения «Украинской национальной армии» в Белополье составляли 15 тысяч человек, в Ромнах (Сумская область) 9,5 тысяч человек. В Днепропетровске был сформирован добровольный казачий корпус в составе двух дивизий, по три полка в каждой общей численностью 15 тысяч человек.
Все части «Украинской армии» являлись боевыми частями немецкого вермахта. Их использовали на фронте в обозах немецкой армии, а в тылу — для борьбы с партизанами, в охране концлагерей, железных дорог и т. п. Личный состав одних частей носил немецкую форму, других — серые шинели со стоячим воротничком или красноармейские шинели с немецкими погонами.
28 апреля 1943 г. из украинских добровольцев была создана дивизия СС «Галичина» (18 тысяч человек). Эмблемой ее стал галицкий лев, она вошла в состав 13-го армейского корпуса Вермахта. 22 октября 1943 г, дивизия «Галичина» была реорганизована и переименована в 14-ю Галицкую добровольную дивизию СС. Под этим названием она в составе 4-й немецкой танковой армии приняла бой под Бродами в июле 1944 г., где потеряла около 7 тысяч человек убитыми и ранеными. После пополнения 14-ю Галицкую добровольную дивизию немцы использовали против партизан Словакии, для охраны промышленных объектов и транспортных коммуникаций. 12 ноября 1944 г. дивизия получила новое наименование — 14-я гренадерская дивизия СС (Украинская № 1).
В январе 1945 г. дивизию передислоцировали в Югославию, где она воевала против партизан. В апреле она прибыла в Австрию, где снова участвовала в боях против советских войск 3-го Украинского фронта. В начале мая бойцы «Галичины» сдались в плен британским и американским войскам. Большая их часть до 1947 г. находилась в лагерях для военнопленных в Италии, а позже эмигрировала в западные страны.
Из украинцев формировались также охранные роты (гундершафтен) и батальоны (шуцманшафтен), которые должны были обеспечивать охрану важных коммуникаций, баз, мостов, административных учреждений и т. п. Охранные батальоны дислоцировались во всех больших городах Украины и в сумме насчитывали около 300 тысяч бойцов. Частично они перешли на сторону УПА, частично использовались после отступления немцев с территории Украины для организации так называемой Украинской освободительной армии (УОА; весна 1944 г.).