В 1853 г. его назначили директором канцелярии Морского министерства. С декабря 1861 г. он стал сенатором. В 1865–1880 гг. Д. А. Толстой – обер-прокурор Святейшего Синода и одновременно в 1866–1880 гг. – министр народного просвещения. В 1871–1872 гг. Д. А. Толстой провел реформу среднего образования на основе сословного признака: начальная школа – для народа, реальные училища – для буржуазии, университеты – для дворянства. Толстой ввел классическое образование, в гимназиях усилилось преподавание латинского и греческого языков. В университеты могли поступать только выпускники классических гимназий. Он открыл несколько новых высших учебных заведений. В 1874 г. Толстой вывел начальные школы из ведения земств.
Он был вдохновителем курса контрреформ в 1880-х гг. Толстой добился ужесточения цензуры, принятия Временных правил о евреях (1882 г.), нового университетского устава (1884 г.), циркуляра о «кухаркиных детях», введения института земских начальников (1889 г.), что усиливало позиции дворянства. Одновременно Толстой боролся за укрепление крестьянской общины.
С 1866 г. Толстой был почетным членом Петербургской академии наук, ас 1882 г. и до конца жизни – ее президентом.
В 1882 г. назначен министром внутренних дел и шефом Отдельного корпуса жандармов. Принял «Временные правила 1882 г.», ограничившие свободу печати.
Родился в семье крупного чиновника. В 1870 г. закончил физико-математический факультет Новороссийского университета в Одессе, в том же году поступил на службу начальником движения Одесской железной дороги. Ок. 20 лет работал в частных железнодорожных обществах. Итогом его работы стала вышедшая в 1883 г. книга «Принципы железнодорожных тарифов по перевозке грузов».
В 1886 г. Витте получил должность управляющего Юго-Западных дорог. В 1890 г. Александр III назначил его директором Департамента железнодорожных дел
и одновременно председателем тарифного комитета. В 1891 г. Витте разработал новый таможенный тариф.
В 1892 г. он стал министром путей сообщения. На этом посту Витте содействовал строительству Великой Сибирской магистрали (Транссиба) и проводил политику, направленную на сосредоточение железных дорог в руках государства. Он финансировал строительство железных дорог из казны или выкупал за счет казны права на их эксплуатацию у частных владельцев.
С августа 1892 г. по август 1903 г. Витте был министром финансов. Главной задачей он считал ускорение промышленного развития России. В 90-е гг. 18 в. имел серьезное влияние на внутренний и внешний политический курс правительства. Он расширил сферу вмешательства государства в экономику. Чтобы ускорить экономическое развитие России, Витте способствовал привлечению иностранных капиталов в промышленность, банковское дело и в государственные займы. Чтобы защитить русскую промышленность от иностранных конкурентов, он разработал таможенно-тарифное законодательство во внешней торговле, расширил систему государственных заказов и финансовой поддержки казной некоторых отраслей промышленности.
В 1894 г. Витте ввел винную монополию, и доходы с кабаков и от продажи спиртного пошли в казну. В 1913 г. эта сумма составила 700 млн руб.
В 1895–1897 гг. Витте провел самую крупную реформу – денежную реформу: золотой рубль стал основной монетной единицей (до этого денежной единицей России был серебряный рубль).
В 1902 г. по инициативе Витте было создано Особое совещание о нуждах сельскохозяйственной промышленности. Он считал, что для развития сельского хозяйства необходимо перейти от общинного владения землей крестьян к частному, подворному, отменить жесткую паспортную систему, т. е. то, что сковывало предпринимательскую активность крестьян. Но Витте смог добиться только отмены круговой поруки в общине. Испытывая давление со стороны Министерства внутренних дел, новый император Николай II не решился на проведение реформ и в 1905 г. закрыл Особое совещание.
Витте был сторонником осторожных действий на Дальнем Востоке, выступал против политики Японии, проводил курс на сближение с Китаем. При участии Витте были заключены оборонительный союз с Китаем против Японии и выгодный для России договор о строительстве и использовании Китайско-Восточной железной дороги (КВЖД) на территории Маньчжурии. Впоследствии Россия оккупировала Маньчжурию под предлогом охраны железной дороги и потребовала дать ей в аренду Квантунский полуостров и крепость Порт-Артур с незамерзающей гаванью. Эти требования привели к обострению отношений России и Японии. Николай II склонялся к открытому военному конфликту, а Витте выступал против войны с Японией, т. к. считал, что Россия к ней не готова. Оскорбленный таким резким противодействием своему замыслу, царь отправил Витте в отставку с поста министра финансов (1903 г.). Однако вскоре Витте был назначен председателем Кабинета министров и одновременно членом Государственного совета.